Бюро по исследованию окружающей среды, Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg, Germany

Перевод на русский язык: Ольга Циунчик, 2002

Хлорвиниларсины (Льюизит I, II) производились в период I и II Мировой войны как химические взрывчатые вещества. Следы этих ХВВ и их метаболитов присутствуют и по сегодняшний день, продолжая загрязнять почву и воду.

В этой статье описан газ-хроматографический метод для обнаружения и определения хлорвиниларсинов ( разных типов льюизита) и их метаболитов. Льюизит II и льюизит III могу быть обнаружены и определены методом GC/ECD, но не льюизит I, его метаболиты и метаболиты льюизита II.

После реакции дериватизации с тиолами было обнаружено суммарное количество льюизита I, льюизита II и их метаболитов.

Время ретенции у производных различно.

анализ, мышьяк содержащие вещества, ХВВ, хлорвиниларсины, дериватизация, обнаружение, определение, газовая хроматография, льюизит.

В течение этого процесса образуются побочные продукты 2,2 -дихлордивиниларсин хлорид (льюизит II) и 2,2’,2 ''-трихлортривиниларсин (льюизит III). Боеприпасы наполнялись смесью подобных составов [1] но и в наши дни следы этих веществ продолжают загрязнять почву и воду. Возможны случаи, когда оригинал такого ХВВ гидролизован или окислен. Тогда эти метаболиты не могут быть обнаружены и определены газ- хроматографическим анализом. После же реакции дериватизации с тиолами, метаболиты могут быть идентифицированы и определены методом газовой хроматографии с электрон- улавливающим детектором (GC/ECD).

Для реакции дериватизации было взято20 µл тиолового раствора (c=40 г/л) в ацетоне и добавлено к 500 µл ацетонового раствора льюизита (15 минут; T = 20*C).

По аналогии с реакциями фениларсинов [2,3,4], продукты окисления льюизита I и II на первом этапе реакции должны перейти в cоединения As(III), в то время как тиолы окисляются в дисульфиды.

Реакции дериватизации были проведены с 1- этан тиолом [EtSH], 1- пропан тиолом[PrSH], TGM и TGE.

Для разделения льюизитов и их производных был использован газовый хроматограф НР 5890 с автоземплером НР 7673 и электрон- улавливающим детектором (ECD).

Cl (CH=CH) AsCl₂ + 2 RSH - > Cl (CH=CH)As(SR)₂ + 2 HCl.

2,2-дихлордивиниларсин (льюизит II) реагирует с тиолами реакцией замещения с образованием 2,2 -дихлордивиниларсин тиоэфира:

[ Cl (CH=CH)] 2AsCl + RSH - > [Cl (CH=CH)] 2AsSR + HCl.

Производные определяются методом GC/ECD и могут быть идентифицированы методом масс-спектрометрии. В таблице 1 показано время ретенции и предельная концентрация различных типов льюизита и их тиоловых производных для обнаружения.

2,2',2 ''-трихлортривиниларсин (льюизит III) не реагирует с тиолами. Он может быть определен высокочувствительным методом GC/ECD без дериватизации (см. таб. 1).

Реакция льюизита II с 4 протестированными тиолами является количественной. Реакция дериватизации завершается в течение 15 минут при температуре 20*C. После ее завершения, было обнаружено суммарное количество льюизита I и его метаболитов; льюизита II и его метаболитов. Такие производные более устойчивы, чем другие продукты реакции (например продукты гидролиза или эфир [5,6]).

Как уже было отмечено, производные являются устойчивыми соединениями. Реакция дериватизации может быть использована для газ-хроматографического определения различных типов льюизита и их метаболитов в загрязненной воде и почвенных образцах.

Процесс дериватизации быстр и прост в выполнении, а анализ высоко селективен. Выбирая соответствующий тиол, матричные интерференции могут быть элиминированы из-за различного времени ретенции результирующего тиоэфира.

[1] Franke, S., Koehler, K.F., Zaddach, H. (1994): Chemie der Kampfstoffe. Munster

[2] Haas, R. (1996): Blaukreuzkampfstoffe. Chemisches Verhalten und humantoxikologische Bedeutung von Diphenylarsinverbindungen. 1. Chemische Reaktionen. Umweltmed. Forsch. Prax. 1, 183-189

[3] Haas, R., Schmidt, T.C. (1997): Chemische Reaktionen von Phenylarsinverbindungen. 3. Reaktion von Phenyl-Arsen-Verbindungen mit Dithiolen. UWSF-Z. Umweltchem. Oekotox. 9, 183-184

[4] Haas, R., Krippendorf, A. (1997): Determination of Chemical Warfare Agents in Soil and material Samples. Gas Chromatographic Analysis of Phenylarsenic Compounds (Sternutators) (1st Communication). ESPR-Environ. Sci. & Poll. Res. 4, 123-124

[5] Haas, R., Krippendorf, A., Steinbach, K. (1997): Chemische Reaktionen von Chlorvinylarsinverbindungen (Lewisite). 1. Reaktion von 2,2'-Dichlordivinylarsinchlorid (Lewisit II) mit Alkoholen. UWSF-Z.Umweltchem. Oekotox. in print

[6] Haas, R., Krippendorf, A. (1998): Chemische Reaktionen von Chlorvinylarsinverbindungen (Lewisite). 2. Reaktion von 2-Chlorvinylarsindichlorid (Lewisit I) mit Alkoholen. UWSF-Z.Umweltchem. Oekotox. in print

_________________________________________________________

 Chlorovinylarines (Lewisites) are produced and handled during WW I and WW II as chemical warfare agents. Residues of this CWA and their metabolites are still present today and continue to contaminate soil and water.

A gas chromatographic method for the detection and determination of Chlorovinylarsines (Lewisites) and their metabolites is shown. Lewisite II and Lewisite III, but not Lewisite I and its metabolites and the metabolites of Lewisite II can be detected and determined with GC/ECD. After derivatization with thiols the sum of Lewisite I resp. Lewisite II and their metabolites are detected. With selection of the thiol, matrix inferences can be eliminated because of the different retention times of the derivatives.

Key words: analysis, arsenic compounds, chemical warfare agents, chlorovinylarsines, cwa, derivatization, detection, determination, gas chromatography, lewisite