Buero fuer Altlastenerkundung und Umweltforschung
Dr. Rainer Haas
Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg, Tel.: 06421/93084, Fax: 06421/93073
email: haasr@gmx.net
-----------------------------------------------------------------------------------------------
Химические реакции хлорвиниларсинов (льюизит)
3. Реакция льюизита I и льюизита II с дитиолами.
Д-р Райнер Хаас
Бюро по исследованию окружающей среды, Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg, Germany.
Оригинальная статья опубликована в:
UWSF -Z Umweltchem. Oekotox. 10 (4) 198-199 (1998), ecomed publishers D-86899 Landsberg, Germany
Перевод на русский язык:
Ольга Циунчик, 2002.
Абстракт:
Химические реакции хлорвиниларсинов (льюизит).
3. Реакция льюизита I и льюизита II с дитиолами.
2-хлорвиниларсиндихлорид (льюзит I) и 2,2-дихлордивиниларсин хлорид (льюизит II) при комнатной температуре быстро вступают в количественную реакцию замещения с дитиолами.Производные были идентифицированы методом масс-спектрометрии. Они могут быть определены GC/ECD - анализом. Такого рода реакции могутбыть использованы для газ-хроматографического определения льюизитов в воде и почвенных образцах.
Ключевые слова:
Анализ, мышьяк содержащие вещества, химические взрывчатые вещества (ХВВ), химические реакции, хлорвиниларсин дихлорид, дихлордивиниларсин хлорид, льюизит.
1. Экспериментальная часть
2-хлорвиниларсин дихлорид, льюизит I (CAS -# 541-25-3) и 2,2-дихлордивиниларсин хлорид,
льюизит II (CAS-No. 40334-69-8) в ходе эксперимента вступали в реакции со следующими дитиолами: 1,2-этан дитиол (Et(SH)2), 1,3-пропан дитиол (Pr(SH)2), 1,4-бутан дитиол (Bu(SH)2), 1,5-пентан дитиол (Pe(SH)2), 1,6-гексан дитиол (He(SH)2) и 1,8-октан дитиол (Oc(SH)2). Для реакций дериватизации использовались ацетоновые растворы, содержащие 76 my/m
l льюизита 1, 70 my/ml льюизита 2 and 400 my/ml дитиола. Реакции были проведены в химической посуде емкостью 1.4 мл при температуре 20*C.Для разделения производных льюизита был использован газовый хроматограф HP 5890 с автоземплером HP 7673 и электрон- улавливающим детектором (ECD). Ниже приведены основные хроматографические параметры для проведения анализов:
колонка: капиллярная колонка DB 5, длина- 30 м, толщина- 0.25 mm
проходящий газ: азот
температура колонки: начальная 100*C (1 мин), 10*C/мин до 230*C, 230*C (6 мин)
температура инжектора: 250*C
температура детектора: 300*C
инжекторный объем: 1мл.
Проведение анализов было начато спустя 3 мин последобавления дитиолов и которые затем были повторены в течение следующих трех недель. Идентификация производных была проведена газ-хроматографией/масс-спектрометрией (GC/MS).
2. Результаты и их обсуждение
2-хлорвиниларсин дихлорид реагирует с дитиолами в реакции замещения как:
Cl(CH=CH)AsCl2 + HSRSH --> Cl(CH=CH)AsS2R + 2 HCl
С образованием устойчивых циклических производных.
2,2-дихлордивиниларсин хлорид реагирует с дитиолами как:
(Cl(CH=CH))2AsCl + HSRSH --> (Cl(CH=CH))2AsSRSH + HCl
с образованием 2,2-дихлордивиниларсиндитиолтиоэфира.
В табл.1 показано время ретенции (Rt) и минимальные концентрации для определения (LOD) всех производных.
Taблица 1: Время ретенции (Rt) и минимальные концентрации для определения (LOD) льюизита (I; II) и их производных; (хроматографические параметры см. выше)
L1: Cl(CH=CH)As; L2: (Cl(CH=CH)2)As
Вещество Rt/мин LOD/нг
L1-Cl2 nn nn
L1-S2Et 10,60 0,2
L1-S2Pr 12,02 0,3
L1-S2Bu 13,62 1,0
L1-S2Pe 15,04 1,0
L1-S2He 16,38 1,0
L1-S2Oc 19,85 1,0
L2-Cl 7,06 0,35
L2-SetSH 14,21 0,3
L2-SPrSH 15,60 0,3
L2-SbuSH 17,16 0,8
L2-SpeSH 19,02 0,8
L2-SheSH 21,36 1,1
L2-SocSH 28,31 1,7
Реакции дериватизации были завершены в течение 30 мин при 20*C. Время ретенции производных зависит от молекулярного веса; LOD колеблется в пределах 0.2 - 1.0 нг для производных льюизита 1 и 0.3 - 1.7 нг для производных льюизита 2. Минимальные значения LOD имели производные EtSH2 , максимальные - производные OcSH2.
Все производные остаются стабильными в реакционном растворе при температуре 4*C на протяжении более 3-х недель. В то же время, льюизит 1 не мог быть определен методом газовой хроматографии. Реакция дериватизации льюизита 2 в циклические производные является количественной.
Эксперименты были проведены с эквимолярным количеством двух дитиолов. Процентное соотношение дитиоловых производных представлено в табл. 2.
Taблица 2: Процентное соотношение дитиоловых производных льюизита I и льюизита II
тиол 1 тиол 2 Производ. 1 Производ. 2 Производ. 1 Производ. 2
Льюизит 1 Льюизит 1 Льюизит 2 Льюизит 2
Et(SH)2 Pr(SH)2 99 1 64 36
Et(SH)2 Bu(SH)2 99 1 69 31
Et(SH)2 Pe(SH)2 99 1 70 30
Et(SH)2 He(SH)2 100 0 78 22
Et(SH)2 Oc(SH)2 100 0 75 25
Pr(SH)2 Bu(SH)2 98 2 65 35
Pr(SH)2 Pe(SH)2 99 1 52 48
Pr(SH)2 He(SH)2 99 1 48 52
Pr(SH)2 Oc(SH)2 99 1 60 40
Bu(SH)2 Pe(SH)2 46 54 58 42
Bu(SH)2 He(SH)2 63 37 49 51
Bu(SH)2 Oc(SH)2 71 29 45 55
Pe(SH)2 He(SH)2 55 45 53 47
Pe(SH)2 Oc(SH)2 63 37 63 37
He(SH)2 Oc(SH)2 60 40 63 37
EtSH Et(SH)2 1 99 52 48
PrSH Pr(SH)2 2 98 58 42
Были образованы циклические производные льюизита 1. Наиболее устойчивыми кольцевыми структурами оказались производные реакций с Et(SH)2 и Pr(SH)2. В соединениях с Et(SH)2 или Pr(SH)2 и др. высшими дитиолами образовалось 98-100% пяти- или шести-кольцевых производных.
Производные льюизита II не рассмотрены в такой степени подробно, так как не были получены производные циклического строения.
Данный тип реакции может быть использован как метод дериватизации для аналитического определения льюизита I и льюизита II, а так же их продуктов гидролиза и окисления.
3 Литература
[1] Haas, R.; Schmidt, T.C. (1997): Chemische Reaktionen von Phenylarsinverbindungen. 3. Reaktion von Phenyl-Arsen-Verbindungen mit Dithiolen. UWSF-Z. Umweltchem. Oekotox. 9, 183-184
[2] Haas,R. (1998): Gas Chromatographic detection of Chemical Warfare Agents. Gas Chromatographic analysis of Ethylarsine dichloride by derivatization with dithiols. ESPR-Environ. Sci. & Poll. Res. in print
[3] Haas, R. (1997): Chemische Reaktionen von Phenylarsinverbindungen. 2. Reaktion von Diphenylarsinverbindungen mit Dithiolen. UWSF Z. Umweltchem. Oekotox. 9, 123-124
[4] Haas, R.; Schmidt, T.C.; Steinbach, K.; v. Loew, E. (1997): Gaschromatographische Bestimmung von Arsenkampfstoffen und Umwandlungsprodukten. Fachtagung Ruestungsaltlasten (Grundwassersanierung), Munster 7./8.10.97
_______________________________________________________________________
Chemical reactions of chlorovinylarsines (Lewisite)
3. Reaction of Lewisite I and Lewisite II with Dithiols
Rainer Haas
Buero fuer Altlastenerkundung und Umweltforschung, Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg, Germany
Translation, original article was published in UWSF - Z Umweltchem. Oekotox. 10 (4) 198-199 (1998), ecomed publishers D-86899 Landsberg, Germany
Translated into russian by: Olga Tsivunchyk, Grodno/Belarus, 2002.
Abstract
Chemical reactions of chlorovinylarsines (Lewisite)
3. Reaction of Lewisite I and Lewisite II with dithiols
2-Chlorovinylarsine dichloride (Lewisite I) and 2,2-dichlorodivinylarsine chloride (Lewisite II) react by room temperature rapidly and quantitatively with dithiols in a substitution reaction. The derivatives were identified with mass spectrometry. They can be detected with GC/ECD. This reactions can be used for the gas chromatographic detection of Lewisite in water and soil samples.
Keywords: analysis, arsenical compounds, chemical warfare agents, cwa, chemical reactions, chlorovinlyarsine dichloride, lewisite, dichlorodivinylarsine chloride.