Buero fuer Altlastenerkundung und Umweltforschung
Dr. Rainer Haas
Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg, Tel.: 496421/93084, Fax: 496421/93073
email: haasr@gmx.net
___________________________________________________________________________
Химические реакции хлорвиниларсина ( люизита)
1. Реакции 2,2-дихлордивиниларсин хлорида (люизит II) со спиртами
Райнер Хаас
1, Альфред Криппендорф 2, Клаус Штайнбах 3
1. Бюро по исследованию окружающей среды, Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg, Germany
2. Компания “Hazard Control” Ltd., Versuchsfeld Trauen, D-29328 Fassberg, Germany
3. Филиппс Университет, г. Maрбург, факультет химии, Hans-Meerwein-Strasse, D-35032 Marburg, Germany
_______________________________________________________________________
Перевод оригинальной статьи был опубликован: UWSF - Z Umweltchem. Oekotox. 10 (2) 6
4-65 (1998), ecomed publishers D-86899 Landsberg, Germany
Перевод на русский язык: Ольга Циунчик, 2002
Абстракт:
2,2-дихлордивиниларсин хлорид (люизит II) при комнатной температуре активно реагирует со спиртами в обратимой реакции с образованием 2,2-дихлордивиниларсин эфира. Реакции не являются количественными. Метиловый, этиловый и пропиловый эфиры не стабильны.
Ключевые слова:
Анализ, мышьяк содержащие компоненты, химические взрывчатые вещества, ХВВ, химические реакции, дихлордивиниларсин хлорид, люизит.
Хлорвиниларсины были впервые синтезированы Гриффином в 1904 году. Во время I мировой войны исследования по применению люизита как взрывчатого вещества проводились в Германии и США. Во время II мировой войны производство люизита I осуществлялось и в ряде других стран.
Технический продукт люизита I включает около 10-15% люизита II и небольшое количество люизита III.
2 Экспериментальная часть
В реакциях замещения 2,2-дихлордивиниларсин хлорида (люизит II, CAS # 40334-69-8) принимали участие следующие спирты: метанол (MeOH), этанол (EtOH), 1-пропанол (1PrOH), 2-пропанол (2PrOH), 1-бутанол (1BuOH), 2-бутанол (2BuOH), 1-пентанол (1PeOH), 2-пентанол (2PeOH), 3-пентанол (3-PeOH), 1-гексанол (1HexOH), 2-гексанол (2-HexOH), 1-гептанол (1HepOH), 2-гептанол (2HepOH), 3-гептанол (3-HepOH), 1-октанол (1OcOH), 2-октанол (2OcOH) и 3-октанол (3OcOH).
Для реакций замещения было взято70 мг/мл ацетонового раствора люизита II и по 40 мг/мл каждого из спиртов. Замещенные продукты реакции были получены в объеме 1,4 мл при температуре 20*С.
Для разделения люизит II-алкоголь производных был использован газовый хроматограф HP 5890 с автоземплером HP 7673 и электрон – улавливающим детектором (ECD). Анализы проводились при следующих хроматографических параметрах:
колонка: капиллярная колонка DB 5, длиною 30 м, толщиною 0,25 мм
проходящий газ: азот
температура колонки: начальная 100*C (1 мин), 10*C/мин до 230*C, 230*C (6 мин)
температура инжектора: 250*C
температура детектора: 300*C
объем впрыскиваемой жидкости: 1 мл.
Анализы были начаты спустя три минуты после добавления спиртов, затем последовательно повторены в течение трех дней, а затем и течение следующих трех недель (контроль стабилизации). Идентификация замещенных продуктов осуществлялась методом газовой хроматографии/ масс- спектрометрии (GC/MS).
3 Результаты и их обсуждение
2,2-дихлордивиниларсин хлорид реагирует со спиртами как:
(Cl(CH=CH))2AsCl + ROH --> (Cl(CH=CH))2AsOR + HCl
с образованием 2,2-дихлордивиниларсинэфира.
В таблице 1 показано время ретенции (R
t), пороги чувствительности (LOD) и равновесные концентрации всех алкоголь-производных..
Табл. 1 Время ретенции (R
t), пороги чувствительности (LOD) и равновесные концентрации (EC) алкоголь-производных; концентрация спирта: 4%
|
Вещество |
Rt |
LOD |
EC |
|
мин |
ng |
% |
|
|
RCl |
6,91 |
0,35 |
100 |
|
MeOR |
6,27 |
Не стабилен |
|
|
EtOR |
6,91 |
Не стабилен |
|
|
1PrOR |
8,11 |
Не стабилен |
|
|
2PrOR |
7,29 |
Not stable |
|
|
1BuOR |
9,36 |
0,25 |
40,0 |
|
2BuOR |
8,60 |
0,15 |
75,5 |
|
1PeOR |
10,61 |
0,30 |
38,3 |
|
2PeOR |
9,68 |
0,20 |
58,7 |
|
3PeOR |
9,75 |
0,25 |
55,7 |
|
1HexOR |
11,89 |
0,20 |
25,6 |
|
2HexOR |
10,84 |
0,30 |
24,5 |
|
1HepOR |
13,09 |
0,20 |
25,2 |
|
2HepOR |
12,03 |
0,20 |
17,1 |
|
3HepOR |
11,80 |
0,40 |
32,5 |
|
1OcOR |
14,19 |
0,15 |
31,7 |
|
2OcOR |
13,14 |
0,25 |
56,3 |
|
3OcOR |
12,92 |
0,30 |
49,1 |
Метиловый, этиловый и пропиловый эфиры оказались не стабильными при концентрации спирта 40 мг/мл и разлагались в течение 6-12 часов. При концентрации спирта 250 мг/мл метиловый и этиловый эфиры сохраняли свою стабильность и спустя 72 часа. С другими же спиртами было достигнуто устойчивое равновесие между люизитом II и алкоголь-производными. Равновесные концентрации установились в течение 30 минут. Продукты реакции оказались стабильными; для идентификации люизита II и алкоголь-производных целесообразно применять метод газовой хроматографии и электрон-улавливающий детектор (GC/ECD).
Методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии были идентифицированы следующие производные:
-- 2,2-дихлордивиниларсин октилэфир из октанола
Из смеси люизита II и различных спиртов были получены все возможные продукты реакции. Из смеси люизита II, спиртов и тиолов наиболее устойчивым оказался дихлордивиниларсин тиоэфир
Равновесные концентрации люизита II и 2,2-дихлордивиниларсин эфира зависят от концентрации спирта в растворе. Исследования были проведены с 1-бутанол; были установлены следующие равновесные концентрации люизита II:
4 Литература
Martinetz, D.; Rippen, G. (1996): Handbuch Ruestungsaltlasten. ecomed, Landsberg
Chemical reactions of chlorovinylarsines (Lewisite)
1. Reaction of 2,2-Dichlorodivinylarsine chloride (Lewisite II) with Alcohols
Rainer Haas1, Alfred Krippendorf2, Klaus Steinbach3
1. Buero fuer Altlastenerkundung und Umweltforschung, Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg, Germany
2. Hazard Control Ltd., Versuchsfeld Trauen, D-29328 Fassberg, Germany
3. Philipps-Universitaet Marburg, FB Chemie, Hans-Meerwein-Strasse, D-35032 Marburg, Germany
Translation, original article was published in UWSF - Z Umweltchem. Oekotox. 10 (2) 64-65 (1998), ecomed publishers D-86899 Landsberg, Germany
Translated to russian by Olga Tsivunchyk, 2002
Abstract
2,2-Dichlorodivinylarsine chloride (Lewisite II) reacts by room temperature quickly upon alcohols in an equilibrium reaction to yield 2,2-Dichlorodivinylarsine ether. The reactions are not quantitative. The methyl-, ethyl- and propyl ether are not stable.