Buero fuer Altlastenerkundung und Umweltforschung

 

Dr. Rainer Haas

 

Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg, Tel.: 06421/93084, Fax: 06421/93073

 

email: haasr@gmx.net

 

_____________________________________________________________________ 

 

1. Химические реакции хлорвиниларсина (люизита).

2. Реакции взаимодействия 2-хлорвиниларсин дихлорида (люизита I) со спиртами.

 

Д-р Райнер Хаас 1, Альфред Криппендорф 2.

 

1. Бюро по исследованию окружающей среды, Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg, Germany.

2. Компания “Hazard Control” Ltd., Versuchsfeld Trauen, D-29328 Fassberg, Germany.

 

Оригинальная статья опубликована в: UWSF - Z Umweltchem. Oekotox. 10 (3) 141-142 (1998), ecomed publishers D-86899 Landsberg, Germany

 

Перевод на русский язык: Ольга Циунчик, 2002.

 

Абстракт:

 2-хлорвиниларсин дихлорид (люизит I) при комнатной температуре активно реагирует со спиртами в равновесии реакции с получением 2-хлорвиниларсин хлоридэфира и диэфира. Реакции не являются количественными, этиловый и пропиловый эфир не стабильны. Эфиры были идентифицированы методом масс-спектрометрии.

 

Ключевые слова:

Анализ, мышьяк содержащие вещества, химические взрывчатые вещества (ХВВ), химические реакции, хлорвиниларсин дихлорид, льюизит.

  

1. Экспериментальная часть:

 2-хлорвиниларсин дихлорид, люизит I (CAS № 541-25-3) прореагировал со следующими спиртами: метанол (MeOH), этанол (EtOH), 1-пропанол (1PrOH), 2-пропанол (2PrOH), 1-бутанол (1BuOH), 2-бутанол (2BuOH), 1-пентанол (1PeOH), 2-пентанол (2PeOH), 3-пентанол (3-PeOH), 1-гексанол (1HexOH), 2-гексанол (2-HexOH), 1-гептанол (1HepOH), 2-гептанол (2HepOH), 3-гептанол (3-HepOH), 1-октанол (1OcOH), 2-октанол (2OcOH) и 3-октанол (3OcOH).

Для реакции дериватизации при 20*С было взято 76 мг/мл ацетонового раствора льюизита I, 40 мг/мл различных спиртов, химическая посуда емкостью 1,4 мл.

Для разделения алкоголь-производных люизита I был использован газовый хроматограф HP 5890 с автоземплером НР 7673 и электрон-улавливающим детектором (ECD). Ниже приведены основные хроматографические параметры для проведения анализов:

Колонка- капиллярная колонка DB 5, длина 30м, толщина 0,25 мм

Проходящий газ - азот

Температура колонки: начальная 100*С (1 мин), 10*С/ мин до 230*С, 230*С (6 мин).

Температура инжектора: 250*С

Температура детектора: 300*С

Инжекторный объем: 1 мл.

Спустя 3 минуты, после добавления спиртов было начато проведение анализов, которые затем были последовательно повторены в течение 3 дней а затем повторены несколько раз в течение следующих 3 недель (контроль стабилизации). Идентификация производных была проведена методом газ-хроматографии/масс-спектрометрии (GC/MS).

 

 

2. Результаты и их обсуждение:

 

2-хлорвиниларсин дихлорид реагирует со спиртами как:

 

Cl(CH=CH)AsCl2 + ROH --> Cl(CH=CH)AsCl(OR) + HCl -->

 

Cl(CH=CH)As(OR)2

 

с образованием 2-хлорвиниларсин хлоридэфира и 2-хлорвиниларсин диэфира. Эти продукты реакции можно обнаружить методом газовой хроматографии, используя электрон-улавливающей детектор. В тоже время, данным методом не может быть определен льюизит I.

В таблице 1 показано время ретенции (Rt) и относительная интенсивность пиков (Зона) хлорвиниларсин хлоридэфира (1) и хлорвиниларсин диэфира (2).

 

Taблица 1: Время ретенции (Rt) и относительная интенсивность хлорвиниларсин хлоридэфира (1) и хлорвиниларсин диэфира (2).

 

 

Спирт Rt 1 Rt 2 Зона 1 Зона 2

мин мин MV*мин mV*мин

MeOH 3,76 4,19 0,47 1,16

EtOH 4,89 4,99 Не стабилен

1PrOH 5,99 7,19 Не стабилен

2PrOH 5,28 5,75 Не стабилен

1BuOH 7,30 9,63 1,61 1,61

2BuOH 6,58 8,26 3,20 0,94

1PeOH 8,64 11,98 1,43 1,69

2PeOH 7,77 10,35 2,68 1,53

3PeOH 7,84 10,48 2,82 0,88

1HexOH 10,03 14,24 1,57 2,20

2HexOH 9,03 12,52 2,23 2,00

3HexOH 8,91 12,20 1,29 0,74

1HepOH 11,34 16,65 1,38 2,82

2HepOH 10,29 14,53 2,09 2,59

3HepOH 10,12 14,11 2,81 2,05

1OcOH 12,63 20,20 1,15 3,75

2OcOH 11,51 16,86 1,50 3,15

3OcOH 11,34 16,21 2,52 2,78

13Pdiol 6,25 --- 2,10 ---

 

 Этил- и пропил эфиры оказались нестабильными и разлагались в течение 72 часов.

С другими спиртами было достигнуто стабильное равновесие между хлоридэфиром и диэфиром. Равновесные концентрации были получены в течение 30 мин. Продукты реакции также являлись стабильными веществами.

Следующие производные были идентифицированы методом газ-хроматографии/масс-спектрометрии:

При взаимодействии льюизита I с различными спиртами были получены все возможные продукты. При взаимодействии льюизита I со спиртами и тиолами был определен только наиболее устойчивый дихлордивиниларсин тиоэфир.

 

3. Литература

 

1) Haas, R., Schmidt, T.C., Steinbach, K., v.Loew, E.: Gaschromatographische Bestimmung von Arsenkampfstoffen und Umwandlungsprodukten. Fachtagung Ruestungsaltlasten (Grundwassersanierung), Munster 7./8.10.97

_______________________________________________________________________

  

Chemical reactions of chlorovinylarsines (Lewisite)

2. Reaction of 2-Chlorovinylarsine dichloride (Lewisite I) with Alcohols

 

Rainer Haas1, Alfred Krippendorf2

 

1 Buero fuer Altlastenerkundung und Umweltforschung, Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg, Germany

2 Hazard Control Ltd., Versuchsfeld Trauen, D-29328 Fassberg, Germany

 

Translation, original article was published in UWSF - Z Umweltchem. Oekotox. 10 (3) 141-142 (1998), ecomed publishers D-86899 Landsberg, Germany

 

Translated into russian by: Olga Tsivunchyk, Grodno/Belarus, 2002.

 

Abstract

 2-Chlorovinylarsine dichloride (Lewisite I) react by room temperature quickly with alcohols in an equilibrium reaction to yield 2-Chlorovinylarsine chloridether and bisether. The reactions are not quantitative. The ethyl and propyl ether are not stable. The ether were identified with mass spectrometry.

 

Keywords: analysis, arsenical compounds, chemical warfare agents, cwa, chemical reactions, chlorovinlyarsine dichloride, lewisite