Buero fuer Altlastenerkundung und Umweltforschung
Dr. Rainer Haas
Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg, Tel.: 496421/93084, Fax: 496421/93073
email: haasr@gmx.net
_______________________________________________________________________
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ГРУНТОВЫХ ВОД АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ
Экспериментальные исследования проб грунтовых вод, взятых из мест захоронения химических отходов
Райнер Хаас 1,6, Андреас Штай-Винклер2, Торстен С. Шмидт3, Клаус Штайнбах3, Эберхард В. Лиов4, Альфред Криппендорф 5,6
1. Бюро по исследованию окружающей среды, Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg, Germany
2. Городской Магистрат г.Марбург, Umweltamt, D-35035, Marburg
3. Филиппс Университет, г. Maрбург, факультет химии, Hans-Meerwein-Strasse, D-35032 Marburg, Germany
4. Институт иммунологии, Bereich Umwelthygiene, Pilgrimstein 2, D-35037, Marburg
5. Компания ”Hazard Control” Ltd., Trauen test centre, D-29328 Fassberg, Germany
6. Биолаборатория Trauen, Eugen-Saenger-Str., D-29328, Fassberg
_______________________________________________________________________
Перевод на русский язык: Ольга Циунчик, 2002
Абстракт:
В 80-ых гг. ароматические амины былиобнаружены методом фотометрии в грунтовых водах недалеко от мест захоронения отходов в г. Марбурге / Хессен. Двумя новыми внедренными методами: бромированием ароматического кольца и замещением йода после диазотизации, некоторые ароматические амины могли бы быть идентифицированы и количественно определены в грунтовых водах. Идентификация была проведена методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии (GC/MS), количественное определение - методом газовой хроматографии с электрон улавливающим детектором (GC/ECD). Анилин, аминотолуолы, хлоранилины и хлорметиланилины были идентифицированы как главные ароматические амины, присутствовавшие в грунтовой воде.
Ключевые слова:
Ароматические амины, анализ, дериватизация, грунтовые воды, бромирование, йодирование, газ-хроматография, места захоронения отходов, эмиссия, исследования.
1. Введение
Большое количество ароматических аминов используются при производстве пестицидов, пластмассы, фармацевтических препаратов и разного рода красителей. Большинство из них полярны, хорошо растворимы в воде и поэтому достаточно мобильны в водоносных горизонтах почв. Некоторые из них являются крайне токсичными веществами.[1-4]
В 80-ых гг. ароматические амины были обнаружены методом фотометрии [5,6] в грунтовых водах недалеко от мест захоронения химических отходов в г. Марбурге / Хессен, но в тот момент не представлялось возможным идентифицировать каждый компонент по отдельности. В последнее время 2 новых аналитических метода для газ-хроматографического определения ароматических аминов после дериватизации были разработаны нашей группой. С помощью этих методов стало возможным более точное определение продуктов распада нитроароматических взрывчатых веществ [7-12]. Ниже описаны 2 метода, которые были применены в экспериментах с грунтовыми водами.
2. Экспериментальная часть
2.1. Подготовка эксперимента
К 1 л воды добавляли 10М р-р NaOH (рН 9). При необходимости образцы можно отфильтровать. Проба воды была экстрагирована с 200 мг стирен-дивинилбензол кополимера (HR-P, Macherey-Nagel) и ароматические амины были элюированы в картридже с 2 мл. метанола/ацетонитрила (1\1)
2.2 Дериватизация бромированием ароматического кольца.
1 мл. экстракта SPE смешивали с 3 мл холодной уксусной кислоты и 0,25 мл. бромного раствора (содержащего 25% (v/v) брома в ледяной уксусной кислоте). Спустя 15 минут при комнатной температуре избыток брома был разрушен 0,5 мл. насыщенного раствора сульфита натрия. Затем добавляли 5 мл. воды к раствору, а также 7 мл. 10М раствора NaOH.. Раствор был охлажден при комнатной температуре в водяной бане и экстрагирован 2 мл. циклогексана в течении 15 мин. Емкости автоземплера были
заполнены экстрактом циклогексана для газ-хроматографического анализа.
2.3 Дериватизация йодированием (тип -Sandmeyer реакция)
Для процесса дериватизации к 1мл экстракта SPE добавляли 5 мл воды и 0.2 мл йодистоводородной кислоты (с 55 % содержания йода) и 0.5 мл раствора азотистокислого натрия (1 %). Спустя 20 минут при комнатной температуре избыток нитрита был разрушен 1мл амидо-серной кислоты (5 %). Раствор взбалтывали в течение 45 минут и затем нагревали в водяной бане при температуре 100*C (5 мин)
. Таким образом диазо-группа была замещена йодом. Избыток йода был разрушен 0.5 мл насыщенного раствора сульфита натрия. К раствору было добавлено 0.5 мл 10 М раствора NaOH, затем смесь охлаждали при комнатной температуре в водяной бане и экстрагировали с 2 мл циклогексана в течение 15 мин. Емкости автоземплера были заполнены экстрактом циклогексана для газ-хроматографического анализа [7,8,11,12].
2.4 Перечень выявленных соединений
Общее число ароматических аминов, использованных для исследования водных образцов, составило 51: анилин, метиланилины, нитроанилины, аминотолуолы, хлоранилины, хлорметиланилины, нафтиламины, бензидин и аминобифенилы. Степень восстановления этих компонентов после дериватизации и экстракции с циклогексаном была всегда > 90 %. Пределы чувствительности, наименьшие концентрации для определения, находились между 0.01 и 0.8 µг/л. Только 8 соединений не были обнаружены методом йодирования и 10 соединений -- методом бромирования.
2.5 Условия проведения газ-хроматографического анализа
GС/ECD анализ был проведен на газовом хроматографе НР 5890 II с автоземплером и накоплением данных Gynkosoft V 5.32.
Проходящий газ - азотный ( давление 100 кПа). Температура блока инжектора - 250*C, теипература детектора - 300*C. Инжекторный объем составлял 1 (или 5) µл. Для разделения DB 5 капиллярной колонки, было использовано 30 м. * 0.25 мм I.D., 0.25 µм d
f. Определение веществ было выполнено электрон- улавливающим детектором (ECD).Для разделения бромированных ароматических аминов температура сушильного шкафа была 170*C на протяжении 18 минут, затем увеличена на 10*C мин
-1 до 230*C и поддерживалась следующие 20 мин.Для разделения йод-производных, температурный режим был начат со 150*C, спустя 11 минут, температура была поднята на 10*C мин
-1 до 230*C и затем поддерживалась следующие 11 мин.GC/MS анализ были сделан на газовом хроматографе НР 6890 с автоземплером. Проходящий газ - гелий ( давление 100 kПa). Температура блока инжектора - 230*C, инжекторный объем 1 µл.. Для разделения НР 5 MS капиллярной колонки был использован 30 м. * 0.25 мм I.D., 0.25 µм d
f. Обнаружение веществ было выполнено массовым селективным детектором (MSD). Для GC/MS исследований был выбран следующий температурный режим: стартовая температура: 50*C (2 минуты), 10*C мин-1 до 120*C, 20*C мин-1 до 280*C, 280*C (8 минут).
3 Результаты и их обсуждение
Нами были исследованы15 образцов грунтовых вод, взятых непосредственно из мест захоронения отходов (группа А) и 12 образцов грунтовых вод, взятых поодаль от свалки отходов (группа B) двумя вышеуказанными методами.
Количественное определение методом GC/ECD было сделано для 51 вида ароматических аминов, для большинства из них были применены оба метода дериватизации. Идентификация бромированных и йодированных производных была сделана методом GC/MS.
В группе А были выявлены очень высокие концентрации ароматических аминов (до 550 µг/л). Анилин, 2-метиланилин, 3-метиланилин, 4-метиланилин, 4-нитроанилин, 2-хлоранилин, 3-хлоранилин, 3,4-дихлоранилин, 4-хлор-2-метиланилин и два других хлорметиланилиновых изомера были идентифицированы.
Главными загрязняющими веществами явились анилин и хлорметиланилин, в одном образце 3-хлоранилин. Исследованные ароматические амины с конденсированными ядрами: 1-нафтиламин, 2-нафтиламин, бензидин и 2-аминобифенил либо присутствовали во всех 4 образцах, либо не были выявлены вовсе. Это указывает на то, что такие ароматические амины с конденсированными ядрами не являются мобильными в грунтовых водах.
В группе B анилиновых образцов были идентифицированы: 3-метиланилин, 4-метиланилин, 2-хлоранилин, 3-хлоранилин, 2,6-диметиланилин и два неизвестных соединения хлорметиланилина.
Концентрации ароматических аминов были ниже, чем в образцах, взятых непосредственно из мест захоронения отходов, максимум 12,4 µг/л, по причине разбавления с другими грунтовыми водами. Ароматические амины с конденсированными ядрами не были обнаружены.
Во всех образцах пики были обнаружены методом GC/ECD (после бромирования и йодирования), и которые не могли быть идентифицированы. Газ-хроматографические отпечатки большинства образцов оказались подобными.
Результаты показали, что дериватизация ароматических аминов бромированием и йодированием может быть полезной для идентификации и определения ароматических аминов в образцах грунтовых вод.
Вышеописанные методы являются высоко селективными и чувствительными, а большинство матричных интерференций было устранено экстракцией и процессом дериватизации.
4 Литература
[1] Domsch, K.H. (1992): Pestizide im Boden. VCH-Cerlag, Weinheim
[2] de Kok, A.; Vos, Y.J.; van Garderen, C.; de Jong, T.; van Opstal, M.; Frei, R.W.; Geerdink, R.B.; Brinkmann, U.A.T. (1984): Chromatographic determination of phenylurea herbicides and their corresponding aniline degradation products in environmental samples. J. Chrom. 288, 71-90
[3] Clarke, E.A.; Anliker, R. (1980): Organic dyes and pigments. In: Handbook of Environmental Chemistry, Vol. 3A. Springer-Verlag, Heidelberg, 181-215
[4] Vogt, P.F.; Geralis, J.J. (1985): Aromatic amines. In: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 2. VCH-Verlag, Weinheim, 37-56
[5] Haas, R.; v. Loew, E. (1986): Grundwasserbelastung durch eine Altlast. Die Folgen einer ehemaligen Sprengstoffproduktion fuer die heutige Trinkwassergewinnung. Forum Staedte-Hygiene 37, 33-43
[6] Haas, R. (1985): Trennung, Nachweis und Bestimmung von Nitrotoluidinen. Forum Staedte-Hygiene 36, 86-89
[7] Haas, R.; Schmidt, T.C.; Steinbach, K.; v. Loew, E. (1997): Methoden zur chemisch-analytischen Untersuchung von aromatischen Aminen nach Derivatisierung. gwf-Das Gas- und Wasserfach Wasser/Abwasser 138, 35-37
[8] Schmidt, T.C.; Less, M.; Haas, R.; v. Loew, E.; Steinbach K. (1999): Determination of aromatic amines in ground and waste water by two new derivatization methods. Int. J. Environ. Anal. Chem., in print
[9] Schmidt, T.C.; Haas, R.; Steinbach, K.; v. Loew, E. (1997): Derivatization of aromatic amines for analysis in ammunition wastewater. I: Derivatisation via bromination of the aromatic ring. Fres. J. Anal. Chem. 357, 909-914
[10] Schmidt, T.C.; Haas, R.; v. Loew, E.; Steinbach, K. (1998): Derivatization of aromatic amines with bromine for improved gas chromatographic determination. Chromatographia 48, 436-442
[11] Haas, R.; Schmidt, T.C.; Steinbach, K.; v. Loew, E. (1997): Derivatization of aromatic amines for analysis in ammunition wastewater. II: Derivatization by iodination with a sandmeyer-like reaction. Fres. J. Anal. Chem. 359, 497-501
[12] Schmidt, T.C.; Less, M.; Haas, R.; v. Loew, E.; Steinbach, K.; Stork, G. (1998): Gas chromatographic determination of aromatic amines in water samples after solid-phase extraction and derivatization with iodine. I.: Derivatization. J. Chrom. A 810, 161-172
[13] Haas, R.; Steih-Winkler, A.; Schmidt, T.C.; Steinbach, K.; v. Loew, E., Krippendorf, A. (1999): Grundwasserbelastung mit aromatischen Aminen durch Emissionen einer ehemaligen Muelldeponie. UWSF-Z. Umweltchem. Oekotox., in print
[14] Haas, R. (1998): 3 Reports about the investigation of aromatic amines in ground water near a waste disposal in Marburg/Hessen. unpublished
_______________________________________________________________________
Ground Water Pollution with Aromatic Amines
Emissions from a former Waste Disposal Site
1,6Rainer Haas, 2Andreas Steih-Winkler, 3Torsten C. Schmidt, 3Klaus Steinbach, 4Eberhard v. Loew, 5,6Alfred Krippendorf
1 Buero fuer Altlastenerkundung und Umweltforschung, Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg
2 Magistrat der Stadt Marburg, Umweltamt, D-35035 Marburg
3 Philipps-Universitaet Marburg, FB Chemie, Hans-Meerwein-Str., D-35032 Marburg
4 Institut fuer Immunologie, Bereich Umwelthygiene, Pilgrimstein 2, D-35037 Marburg
5 Hazard Control GmbH, Trauen test centre, D-29328 Fassberg
6 Biolabor Trauen, Eugen-Saenger-Str., D-29328 Fassberg
Corresponding author: Dr. Rainer Haas
Abstract
In the 1980ies aromatic amines were detected in the ground water near a waste disposal site in Marburg/Hesse with a photometrical sum parameter. With two new derivatization methods, bromination at the aromatic ring and substitution by iodine after diazotization, some of the aromatic amines could be identified and quantified in this ground water. The identification was done with gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), the quantification with gas chromatography/electron capture detector (GC/ECD). Aniline, aminotoluenes, chloroanilines and chloromethylanilines were identified as the main aromatic amines present in the ground water.
Keywords: Aromatic amines, analysis; aromatic amines, derivatization, analysis; aromatic amines, ground water; derivatization, bromination; derivatization, iodination; gas chromatography; waste disposal, emission; waste disposal, investigation
Translation from english into russian: Dipl. Chem. Olga Tsivunchyk, 2002, Grudno/Belarus