BUERO FUER ALTLASTENERKUNDUNG UND UMWELTFORSCHUNG

 

Dr. Rainer Haas

 

Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg,

tel.: 06421/93084, fax: 06421/93073

e-mail: haasr@gmx.net

_________________________________________________________

Газово-хроматографическое определение химических взрывчатых веществ.

 

Газово-хроматографический анализ этиларсин- дихлорида методом дериватизации с дитиолами.

 

Д-р Райнер Хаас

 

Бюро по исследованию окружающей среды,

Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg, Germany

 

Перевод оригинальной статьи был опубликован:

ESPR - Environ. Sci. & Pollut. Res. 5 (1998), 63-64

 

Перевод на русский язык: Ольга Циунчик, 2002

 

Введение

Этиларсин дихлорид примененялся на протяжении I Великой отечественной войны как взрывчатое вещество. Остатки этого химического агента а также его метаболиты все еще присутствуют до настоящего времени, продолжая заражать почву и воду.

В настоящей статье описан газово-хроматографический метод для определения этиларсин дихлорида. Шесть дитиолов были протестированы как возможные производные реагенты для этиларсин дихлорида с различным временем ретенции.

 

Ключевые слова:

анализы, мышьяк-содержащие вещества, химические взрывчатые вещества, этиларсин дихлорид, дериватизация, определение, газовая хроматография.

 

  1. Экспериментальные исследования

    2.  

    Этиларсин дихлорид [CAS-#: 598-14-1] производился в I Мировую войну как химическое взрывчатое вещество. Этиларсин дихлорид может быть определен методом газовой хроматографии с электрон- улавливающим детектором (GC/ECD), без дериватизации. Он вступает в реакцию с дитиолами с образованием циклических производных, что может быть так же определено методом GC/ECD.

    Дериватизация с дитиолами представлена с 1,2-этан дитиол [Et(SH)2], 1,3-пропан дитиол [Pr(SH)2], 1,4-бутан дитиол [Bu(SH)2], 1,5-пентан дитиол [Pe(SH)2], 1,6-гексан дитиол [He(SH)2] и 1,8-октан дитиол [Oc(SH)2].

    Для реакции берется 20 ?л ацетонового раствора дитиолов ( с=100 г/л) и 20 ?л ацетонового раствора этиларсин дихлорида (с=6.8г/л), добавляется к 500 ?л ацетона в пробирках по 1.4 мл ( время реакции: 15 мин., Т=20*С).

    Для разделения этиларсин дихлорида и его дитиоловых производных используется метод газовой хроматографии HP 5890 с HP 7673 с автоземплером и электон- улавливающим детектором. Температурный режим инжекторного блока и детектора составляет 250*С и 300*С, соответственно. Инжекторный объем составляет 1 ?л (рассеянное впрыскивание). Параметры: DB 5 колонка, длина 30 м, диаметр 0.25 мм. Проходящий газ – азот ( 100 кПа). Начальная температура колонки – 100*С (1 мин), затем при каждых 10*С/ мин температура была увеличена до 230*С и фиксированно поддерживалась следующие 5 мин.

     

     

  2. Результаты и их обсуждение

 

Этиларсин дихлорид реагирует с дитиолами реакцией замещения с образова-нием циклических соединений:

 

EtAsCl2 + R(SH)2 а EtAsS2R + 2 HCl

 

Реакция завершается в течение 15 мин, при температуре 20*С. Циклические производные стабильны. Производные определяются методом GC/ECD и идентифицируются методом масс- спектрометрии. В таблице 1 показано время ретенции и приведена наименьшая концентрация этиларсин- дихлорида и его дитиоловых производных для определения.

Реакция этиларсин дихлорида с шестью протестированными дитиолами является количественной. После реакции этиларсин дихлорид не может быть определен методом GC/ECD. При использовании 1:1 молярной смеси двух дитиолов, образуются различные соотношения возможных производных. Эти соотношения представляют термодинамическую стабильность циклических производных этиларсин- дитиола. Наиболее стабильными продуктами являются производные этиларсин дихлорида, 1,2 этан дитиола и 1,3 пропан дитиола. Точно такой же эффект наблюдается при реакции фениларсин- дихлорида (PFIFFIKUS) и 2 хлорвиниларсин дихлорида ( LEWISITE I) с дитиолами [1,2]. Все эти мышьяк содержащие химические взрывчатые вещества способны образовывать циклические производные. Результаты представлены в таблице 2.

Преведенная реакция не является сложной и длительной по времени. Наименьшее количество вещества для определения и проведения анализов составляет 1.3-3.5 ng, и как уже было упомянуто выше, время ретенции у производных различно. Такая реакция может быть использована для газ- хроматографического анализа и определения этиларсин дихлорида в зараженной воде или почвенных образцах, в совокупности с другими мышьяк содержащими химическими взрывчатыми веществами, такими как: дифениларсин хлорид ( CLARK I), фениларсин дихлорид (PFIFFIKUS), 2 хлорвиниларсин дихлорид

( LEWISITE I) и 2,2 -дихлордивиниларсин хлорид (LEWISITE II) [1,2,3,4].

 

Табл. 1: Время ретенции (tR) и наименьшая концентрация для определения (LOD) этиларсин дихлорида и его дитиоловых производных;(газ- хроматографические параметры см. "Экспериментальные исследования")

тиол

производное

tR/мин

LOD/ng

---

EtAsCl2

2.84

3.5

Et(SH)2

EtAsS2Et

3.88

1.3

Pr(SH)2

EtAsS2Pr

5.48

3.5

Bu(SH)2

EtAsS2Bu

7.49

3.5

Pe(SH)2

EtAsS2Pe

12.26

3.5

He(SH)2

EtAsS2He

13.33

3.5

Oc(SH)2

EtAsS2Oc

15.77

1.7

 

 

 

 

Taбл. 2: Соотношение производных этиларсин дитиола при использовании эквимолярной смеси двух дитиолов

тиол 1

тиол 2

производное 1

производное 2

 

 

%

%

Et(SH)2

Pr(SH)2

97

3

Et(SH)2

Bu(SH)2

99

1

Et(SH)2

Pe(SH)2

97

3

Et(SH)2

He(SH)2

97

3

Et(SH)2

Oc(SH)2

99.5

0.5

Pr(SH)2

Bu(SH)2

87

13

Pr(SH)2

Pe(SH)2

100

0

Pr(SH)2

He(SH)2

67

33

Pr(SH)2

Oc(SH)2

81

19

Bu(SH)2

Pe(SH)2

25

75

Bu(SH)2

He(SH)2

29

71

Bu(SH)2

Oc(SH)2

36

64

Pe(SH)2

He(SH)2

56

44

Pe(SH)2

Oc(SH)2

51

49

He(SH)2

Oc(SH)2

39

61

 

  

 

3. Литература:

 

[1] Haas, R., Schmidt, T.C. (1997): Chemische Reaktionen von Phenylarsinverbindungen. 3. Reaktion von Phenyl-Arsen-Verbindungen mit Dithiolen. UWSF-Z. Umweltchem. Цkotox. 9 (1997), 183 - 184

[2] Haas, R. (1998): Chemische Reaktionen von Chlorvinylarsinverbindungen (Lewisite). 3. Reaktion von Lewisit I und Lewisit II mit Dithiolen. UWSF-Z. Umweltchem. Цkotox. in print

[3] Haas, R. (1997): Chemische Reaktionen von Phenylarsinverbindungen. 2. Reaktion von Diphenylarsinverbindungen mit Dithiolen. UWSF Z. Umweltchem. Цkotox. 9 (1997), 123 - 124

[4] Haas, R.; Schmidt, T.C.; Steinbach, K.; v. Lцw, E. (1997): Gaschromatographische Bestimmung von Arsenkampfstoffen und Umwandlungsprodukten. Fachtagung Rьstungsaltlasten (Grundwassersanierung), Munster 7./8.10.97

 

 

 

_________________________________________________________

  

Gas Chromatographic Determination of Chemical Warfare Agents

Gas Chromatographic Analysis of Ethylarsine dichloride by derivatization with dithiols


Rainer Haas

Bьro fьr Altlastenerkundung und Umweltforschung, Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg

 

Translation, original article was published in

ESPR - Environ. Sci. & Pollut. Res. 5 (1998), 63-64

 

 Translated to russian by Olga Tsivunchyk, 2002


Abstract

 

Ethylarsine dichloride was used during WW I as chemical warfare agent. Residues of this chemical warfare agent and its metabolites are still present today and continue to contaminate soil and water.

A gas chromatographic method for the detection and determination of ethylarsine dichloride is shown. Six dithiols were tested as possible derivatization reagents for ethylarsine dichloride. With selection of the dithiol, matrix inferences can be eliminated because of the different retention times of the derivatives.

 

Key words: arsenic compounds, chemical warfare agents, ethylarsine dichloride, CWA, derivatization, detection, determination, gas chromatography