Büro für Altlastenerkundung und Umweltforschung
Dr. Rainer Haas
Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg, Tel.: 06421/93084, Fax: 06421/93073
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Umweltverhalten und Analytik von rüstungsspezifischen Substanzen
Dr. Rainer Haas
Büro für Altlastenerkundung und Umweltforschung Dr. Rainer Haas, Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg
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Einleitung, Begriffsbestimmung
Unter dem Begriff "Rüstungsaltlasten" werden ehemalige Sprengstoff-, Pulver-, Kampfstoff- und Nebelstoffabriken, Füllstellen, Munitionsanstalten, militärische Flugplätze und Übungsplätze aus der Zeit beider Weltkriege ebenso subsummiert wie Plätze, an denen Munition gelagert, gesprengt und vergraben wurde. Viele dieser "Rüstungsaltlasten" werden heute zivil bzw. militärisch genutzt. So entstanden z.B. auf den ehemaligen Explosivstoffabriken in Stadtallendorf, Hessisch-Lichtenau, Waldkraiburg und Geretsried Städte. Nahegelegene Trinkwassergewinnungen werden heute durch Emissionen rüstungsaltlastenrelevanter Substanzen gefährdet.
Die Problematik der sog. "Rüstungsaltlasten" ist erst seit Mitte der 80er Jahre langsam in den Blickpunkt des öffentlichen Interesses gerückt. Dies ist umso erstaunlicher, da mit einer aktuell durchgeführten Erhebung (UBA 25/96) in der Bundesrepublik Deutschland 3240 Rüstungsaltlasten erfaßt wurden. Diese besitzen z.T. eine erhebliche flächenhafte Ausdehnung (z.B. Truppenübungsplatz Munster-Nord ca. 100 km², Sprengstoffabriken in Stadtallendorf ca. 9 km²). Insgesamt müssen wohl auf dem Gebiet der Bundesrepublik Deutschland mehr als 2000 km² Fläche als Rüstungsaltlasten ausgewiesen werden.
Hierbei sind jedoch Flächen, die während des zweiten Weltkrieges bombardiert wurden (praktisch alle größeren Städte), nicht erfaßt, obwohl auf solchen Flächen auch heute noch Sprengstoffrückstände aus aufgeplatzten, nicht detonierten Blindgängern aufgefunden werden. Ebenfalls nicht erfaßt sind ehemalige Flak-Stellungen, in deren Umkreis Belastungen durch sprengstoffspezifische Rückstände zu erwarten sind.
Der Ausdruck "Rüstungsaltlasten" trifft nur für Flächen zu, auf denen bereits eine Umweltkontamination durch rüstungsaltlastenrelevante Substanzen nachgewiesen wurde. Noch nicht untersuchte Standorte werden als "Rüstungsaltlasten-Verdachtsstandorte" bezeichnet.
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Stoffspektrum bei Rüstungsaltlasten
2.1 Allgemeines
Zu den rüstungsaltlasten-spezifischen Substanzen zählen sämtliche Sprengstoffe, Treibmittel, Nebelstoffe und Kampfstoffe sowie eine Fülle von Hilfsstoffen. Diese Stoffe besitzen unterschiedliche chemisch-physikalische und toxikologische Eigenschaften. Auch für den analytischen Chemiker stellen die rüstungsaltlastenspezifischen Substanzen eine große Herausforderung dar.
Neben den gewünschten Endprodukten traten bei der Herstellung eine Fülle von Nebenprodukten auf. Durch chemische, photolytische und mikrobielle Prozesse im Boden und in der wassergesättigten Bodenzone sind aus diesen weitere Sekundärsubstanzen entstanden, so daß heute oftmals in Wasser- und Bodenproben aus Rüstungsaltlasten ein "chemischer Zoo" gefunden wird.
Viele der heute auf Rüstungsaltlasten nachgewiesenen bzw. vermuteten Substanzen sind der chemischen Analyse nur schwer zugänglich und können auch zur Zeit noch nicht hinreichend toxikologisch eingeschätzt werden.
Im folgenden werden kurz die wichtigsten, während der beiden Weltkriege produzierten und verarbeiteten Stoffe auf Rüstungsaltlasten benannt.
2.2 Brisante Sprengstoffe
Brisante Sprengstoffe sind handhabungssicher, besitzen hohe Detonationsgeschwindigkeiten und müssen durch Initialsprengstoffe zur Explosion gebracht werden. Sie wurden, meist in Mischungen, in Bomben, Granaten, Panzerfäuste etc. verfüllt (MEYER 1991).
Die wichtigsten während des ersten Weltkrieges produzierten und verarbeiteten brisanten Sprengstoffe sind 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT, insg. 202.000_t, 52,3_% der Gesamtmenge), 1,3-Dinitrobenzol (DNB, 113.000_t, 29,3_% der Gesamtmenge) und Pikrinsäure (52.000_t, 13,5_% der Gesamtmenge). Von untergeordneter Bedeutung waren 1,3,5-Trinitrobenzol, Tetryl und Nitronaphthaline (BA/MA RH 3/252).
Während des zweiten Weltkrieges wurden hauptsächlich TNT (1945: Produktionskapazität 20.600_Monatstonnen = moto), Hexogen (7.000_moto) 1,3-Dinitrobenzol (3.300_moto), Nitropenta (1.390_moto) und Pikrinsäure (700_moto) hergestellt. Von untergeordneter Bedeutung waren Tetryl, Hexanitrodiphenylamin und Nitronaphthaline (PREUSS/HAAS 1987). Mit Ausnahme von Hexogen und Nitropenta gehören alle o.g. brisanten Sprengstoffe zur Gruppe der "aromatischen" Nitroverbindungen, d.h. sie besitzen einen Benzolring.
Die Gesamtproduktionskapazität für brisante Sprengstoffe lag 1945 bei 32.000_moto, d.h. allein im letzten Kriegsjahr 1944/45 dürften mengenmäßig mehr Sprengstoffe produziert worden sein als während des gesamten ersten Weltkrieges (PREUSS/HAAS 1987).
Wichtige, auch im zivilen Sektor heute noch eingesetzte Sprengstoffe sind die zur Gruppe der Nitratester gehörenden Substanzen Nitroglycerin (Ngl) und Diethylenglycoldinitrat (DEGN).
2.3 Initialsprengstoffe
Initialsprengstoffe lassen sich durch relativ schwachen mechanischen Stoß oder durch Funken zur Explosion bringen. In Sprengkapseln werden sie in reiner Form oder in Mischungen zur Initialzündung brisanter Sprengstoffe eingesetzt (MEYER 1991). Sprengkapseln bestehen aus einer Metallhülse mit eingepreßtem Zündsatz. Dieser Zündsatz liefert den Detonationsstoß, der den Explosivstoff in den Bomben, Granaten etc. zur Detonation bringt.
Der wichtigste während des ersten Weltkrieges produzierte Initialsprengstoff war Quecksilberfulminat (Knallquecksilber, Jahresproduktion 1917: 357_t, 1944: 4,5_t) (NAOUM 1927, BAK R 3/1858).
Während des zweiten Weltkrieges kamen hauptsächlich Bleiazid (Jahresproduktion 1944: 170_t), Bleitrinitroresorcinat (Jahresproduktion 1944: 56_t) und Tetrazen (Jahresproduktion 1944: 9,7_t) zum Einsatz (BAK R 3/1858).
2.4 Treibmittel
Unter Treibmitteln ("Pulvern") werden Explosivstoffe verstanden, die nicht detonieren, sondern kontrolliert abbrennen. Durch den kontrollierten Abbrand entsteht eine Treibwirkung, die zur Beschleunigung von Geschossen benutzt wird. Das älteste Pulver, das Schwarzpulver, wurde Anfang des 20. Jahrhunderts von rauchschwachen bzw. rauchlosen Pulvern verdrängt (ULLMANN 1965).
Grundkomponente rauschschwacher und rauchloser Pulver ist die Nitrocellulose (NC). Sie wurde für verschiedene Anwendungszwecke Dinitrotoluole, Nitroglycerin, DEGN bzw. Nitroguanidin zugemischt (ULLMANN 1965).
Man unterscheidet nach Anzahl der Zuschlagsstoffe einbasige (NC-Pulver), zweibasige (Nitroglycerin- und DEGN-Pulver) und dreibasige (Nitroguanidin- und Gudol-Pulver) Treibmittel. Treibmittel, die Nitrocellulose und Nitroglycerin enthalten, werden als POL-Pulver (Pulver ohne Lösungsmittel) bezeichnet (ULLMANN 1965).
Nitrocellulose ist in reinem Zustand nicht stabil. Es werden Nitrogruppen abgespalten, die den weiteren Zerfall der NC noch beschleunigen. Zum Abfangen der freien Nitrogruppen werden dem NC-Pulver Stabilisatoren, d.h. Substanzen, die in der Lage sind, die freien Nitrogruppen aufzunehmen, zugesetzt. Im ersten und zweiten Weltkrieg wurden hauptsächlich verschiedene Diphenylharnstoffe (Akardite und Centralite) sowie Diphenylamin eingesetzt. Als Weichmacher für Treibmittel fanden verschiedene Phthalate, haupts. Di-n-butylphthalat, Verwendung (BA/MA RH 3/252).
Während des ersten Weltkrieges wurden in Deutschland 300.000 t rauchschwache Pulver produziert (BA/MA RH 3/252). Während des zweiten Weltkrieges (1939 bis 1944) lag die Gesamtproduktion an NC-Pulver bei 153.000_t und an POL-Pulver bei 740.000_t (BAK R 3/1857).
2.5 Chemische Kampfstoffe
Chemische Kampfstoffe wurden während des ersten Weltkrieges eingesetzt und während des zweiten Weltkrieges produziert und bevorratet. Man unterscheidet je nach physiologischer Wirkung verschiedene Kampfstoff-Gruppen.
Als "Weißkreuz-Kampfstoffe" werden Substanzen mit augenreizender Wirkung bezeichnet. Hierzu gehören z.B. Chloracetophenon und Xylylbromid. Während des zweiten Weltkrieges wurden 7.100_t Chloracetophenon hergestellt (UBA 1993/2).
Als "Blaukreuz-Kampfstoffe" werden arsenhaltige Substanzen bezeichnet, die schon in sehr geringen Mengen starke Reizwirkungen auf die Nasen- und Rachenschleimhäute ausüben. Hierzu zählen CLARK_I (Diphenylarsinchlorid), CLARK_II (Diphenylarsincyanid), ADAMSIT (10-Chlor-5,10-dihydrophenarsazin) und PFIFFIKUS (Phenylarsindichlorid).
Während des zweiten Weltkrieges wurden 4.000_t CLARK_I und CLARK_II hergestellt und eingesetzt. Im zweiten Weltkrieg wurden 1.500_t CLARK_I und 3.900_t ADAMSIT produziert (UBA 1993/2).
Als "Grünkreuz-Kampfstoffe" werden Substanzen mit lungenschädigenden Eigenschaften bezeichnet. Hierzu zählen z.B. Phosgen (Kohlensäuredichlorid) und Perstoff (Chlorameisensäuretrichlormethylester).
Während des ersten Weltkrieges wurden 20.000_t Phosgen und 12.000-15.000_t Perstoff hergestellt und eingesetzt, während des zweiten Weltkrieges betrug die Gesamtproduktion an Phosgen 5.700_t (UBA 1993/2).
Als "Gelbkreuz-Kampfstoffe" werden Substanzen mit hautschädigender Wirkung bezeichnet. Hierzu gehören Schwefel(S)-LOST (Dichlordiethylsulfid), Stickstoff(N)-LOST (Trichlortriethylamin) und LEWISIT_I (2-Chlorvinylarsindichlorid).
Während des ersten Weltkrieges wurden 5.000_t S-LOST hergestellt und eingesetzt, während des zweiten Weltkrieges wurden 27.000_t S-LOST und 2.000_t N-LOST produziert (UBA 1993/2).
Zur Gruppe der Nervenkampfstoffe gehören TABUN, SARIN und SOMAN (alles Phosphorsäureester). Am Ende des zweiten Weltkrieges belief sich der Lagerbestand an TABUN in Deutschland auf 12.000_t, der an SARIN auf 400_t. SOMAN wurde nur in unbedeutenden Mengen hergestellt (SPYRA 1991, LOHS 1991).
2.6 Begleitsubstanzen
Bei der Untersuchung von Rüstungsaltlasten werden häufig, oft zufällig, umweltrelevante Schadstoffe, die den herkömmlichen Altlasten zuzurechnen sind, aufgefunden. Diese stammen z.T. aus Nebenbetrieben wie z.B. den Kraftwerken, teilweise ist die Herkunft zur Zeit noch unklar.
In den Aschen und Teerrückständen der Kraftwerke werden in hohen Massenanteilen polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Naphthensäuren, Phenole und aliphatische Kohlenwasserstoffe gefunden. PAK-Kontaminationen im Boden werden auch auf den Brandplätzen in den ehemaligen Verarbeitungsbereichen der Rüstungsbetriebe festgestellt.
Polychlorierte Biphenyle (PCB) werden ebenfalls gehäuft in Verarbeitungsbereichen, z.B. in Trockenhäusern, Abluftwäschen etc. im Boden gefunden. Die Herkunft der PCB ist zur Zeit noch unklar, die Ergebnisse deuten aber auf einen Einsatz in Abluftanlagen hin.
Mineralölkontaminationen werden ebenfalls in einigen Prozent der entnommenen Proben festgestellt. Diese dürften hauptsächlich aus der Betriebszeit der Anlagen stammen.
Hexachlorethan und polychlorierte Naphthaline werden vereinzelt gefunden. Der Einsatz dieser Stoffe als Flammschutzmittel während der Betriebszeit ist wahrscheinlich (HAAS 1993).
Da es sich bei den o.g. Begleitstoffen um Substanzen handelt, die auch bei "gewöhnlichen" Altlasten angetroffen werden, werden diese im weiteren nicht betrachtet.
3 Umweltverhalten
Wichtige Parameter für das Umweltverhalten sind Wasserlöslichkeit, Hydrolyse, Photolyse, Flüchtigkeit sowie mikrobielle Umwandlung. Diese Parameter bestimmen wesentlich die Ausbreitung und Umwandlung der rüstungsspezifischen Substanzen in der Umwelt.
3.1 Brisante Sprengstoffe
Die wichtigste Stoffgruppe der brisanten Sprengstoffe ist die der aromatischen Nitroverbindungen, hauptsächlich TNT.
Die Wasserlöslichkeit von TNT liegt bei 150_mg/l, eine Grundwasserkontamination mit TNT als Hauptkontaminante und weiteren Nitroaromaten wurde an verschiedenen TNT-Fabriken und TNT-Füllstellen, z.B. in Stadtallendorf und Hessisch-Lichtenau, nachgewiesen (HAAS 1992). Hauptsächlich in der älteren Literatur werden Wasserlöslichkeiten bis zu einigen 100 mg/l häufig als "unlöslich" bezeichnet; bereits bei Konzentrationen an Nitroaromaten im µg/l-Bereich sind jedoch, besonders wenn es sich um Trinkwaser handelt, bereits gesundheitsgefährdende Konzentrationen erreicht.
Nitroaromaten werden mikrobiell zu aromatischen Aminen umgewandelt. Aromatische Amine besitzen, da sie polarer als Nitroaromaten sind, eine höhere Wasserlöslichkeit als diese. Entsprechend werden sie, mit Ausnahme der Amino-dinitrotoluole, der ersten mikrobiellen Metabolite des TNT, fast ausschließlich in Wasserproben nachgewiesen.
Nitroaromaten sind in der Umwelt persistent und werden auch heute noch, z.T. in Mengen von mehreren hundert Kilogramm, im Boden von praktisch allen größeren TNT-Produktionsbetrieben, z.B. in Stadtallendorf, Hessisch-Lichtenau, Schönebeck/Elbe, Geesthacht/Düneberg, Hallschlag/Daun etc., angetroffen. Dies trifft hauptsächlich auf größere Depots zu (TNT-Brocken, aufgeschmolzenes TNT im Boden und in Kanalisationssystemen etc.).
Besondere Bedeutung besitzen auch die bei der Neutralisation der sauren Abwässer aus der TNT-Produktion angefallenen Gipsschlämme, die stark wasserhaltig sind. In diesen Gipsschlämmen werden bis zu 100 verschiedene Neben- und Umwandlungsprodukte angetroffen (HAAS 1992).
Der Explosivstoff Hexogen besitzt eine Wasserlöslichkeit von 60 mg/l. Hexogen wird, wie die Nitroaromaten, in gewissem Umfang mikrobiell abgebaut. Im Gegensatz zu den Nitroaromaten, bei denen sich der mikrobielle Angriff hauptsächlich auf die Nitrogruppen beschränkt, wird Hexogen als nichtaromatische Verbindung bei mikrobiellem Angriff über mehrere Stufen zu niedermolekularen Bestandteilen wie Hydrazin, Formaldehyd und Methanol umgesetzt (MARTINETZ/RIPPEN 1996).
Hexogen ist in der Umwelt persistent. Bei der Untersuchung ehemaliger Hexogen-Produktions- und Verarbeitungsbetriebe aus der Zeit des zweiten Weltkrieges wurde Hexogen in Grundwasser- und Bodenproben, z.B. in Stadtallendorf, Grauer Ort/Stade, Bobingen etc., nachgewiesen. Im Gegensatz zu TNT werden keine größeren Depots gefunden, da Hexogen nicht schmelzbar ist und in Reinform in kleineren Kristallen vorliegt.
Nitropenta besitzt eine sehr geringe Wassserlöslichkeit von 2,1 mg/l. Dieser nur gering toxische Explosivstoff ist somit praktisch nicht mobil. Bei Rüstungsaltlasten-Untersuchungen wurde er bisher lediglich in wenigen Bodenproben in nennenswerten Mengen gefunden. Nitropenta wird in geringem Maße mikrobiell abgebaut (MARTINETZ/RIPPEN 1996).
Pikrinsäure besitzt eine hohe Wasserlöslichkeit von 12.000 mg/l, da sie im Wasser nahezu vollständig dissoziiert, d.h. in ionischer Form, vorliegt. Aufgrund der hohen Wasserlöslichkeit besitzt Pikrinsäure eine hohe Mobilität und ist heute in Bereichen ehemaliger Pikrinsäureproduktion und -verarbeitung, z.B. Hessisch-Lichtenau und Hallschlag-Daun, im Wasser und Boden praktisch nicht mehr nachweisbar (MARTINETZ/RIPPEN 1996).
Gleiches gilt für die Nitratester Nitroglycerin und DEGN. Auch sie besitzen hohe Wasserlöslichkeiten von 2.000 mg/l bzw. 4.000 mg/l. Außerdem sind sie flüchtig und besitzen einen hohen Dampfdruck. Über das Vorkommen dieser Stoffe auf Rüstungsaltlasten liegen wenig Erfahrungen vor, es ist jedoch aufgrund der hohen Flüchtigkeit und Wasserlöslichkeit zu erwarten, daß diese Substanzen im Boden nicht mehr anzutreffen sind.
Nitroglycerin und DEGN werden in wäßriger Lösung langsam hydrolisiert. Die restlichen beschriebenen Explosivstoffe sind im Wasser stabil und unterliegen keiner Hydrolyse (MARTINETZ/RIPPEN 1996).
An
der Bodenoberfläche und in flachen Gewässern werden alle
beschriebenen Explosivstoffe phototchemisch abgebaut.
3.2 Initialsprengstoffe
Initialsprengstoffe
werden, da sie im Vergleich zu den brisanten Sprengstoffen,
Treibmitteln und chemischen Kampfstoffen nur in geringen Mengen
produziert wurden, nur lokal von begrenzter Bedeutung sein. Die
Wasserlöslichkeiten liegen im Bereich von 300 bis 1.000 mg/l.
Weitere Daten zum Umweltverhalten sind nicht bekannt.
3.3 Treibmittel
Nitrocellulose ist praktisch nicht wasserlöslich und im Boden nicht mobil.
Nitroguanidin besitzt eine Wasserlöslichkeit von 4.200 mg/l. Aufgrund der hohen Wasserlöslichkeit wird Nitroguanidin im Boden kaum anzutreffen sein.
Das als Stabilisator in Treibmitteln eingesetzte Diphenylamin besitzt eine Wasserlöslichkeit von 200 mg/l. Diphenylamin wird nicht hydrolisiert, ist nicht flüchtig und wird nur in geringem Maß mikrobiell abgebaut. Diphenylamin ist in der Umwelt persistent und kann in Wasser- und Bodenproben angetroffen werden (MARTINETZ/RIPPEN 1996).
3.4 Chemische Kampfstoffe
Die gruppensystematische Einteilung der chemischen Kampfstoffe aufgrund ihrer humantoxikologischen Wirkung ist kurz in Kap. 2.5 beschrieben.
Von Grünkreuz- und Nervenkampfstoffen dürfte heute, sofern sie sich nicht in Munition befinden, keine Gefahr mehr ausgehen, da sie hydrolisieren (mit Wasser reagieren) und dadurch entgiftet werden. Wird jedoch Munition angetroffen, so sind höchste Sicherheitsvorkehrungen zu treffen, da davon auszugehen ist, daß der Kampfstoff unzersetzt vorliegt.
Besonders brisant ist Kampfstoffmunition aus der Zeit des ersten Weltkrieges: die Kampfstoffgranaten enthalten i.a. als Explosivstoff Pikrinsäure, die mit dem Metall der Munitionshülsen im Laufe der Jahre zu extrem schlagexplosiven Pikraten reagiert haben kann.
Weißkreuzkampfstoffe liegen auch heute noch unzersetzt vor. Aufgrund ihrer Reizwirkung werden sie organoleptisch erkannt, so daß i.a. rechtzeitig Sicherungsmaßnahmen getroffen werden können.
Besondere Bedeutung bei Rüstungsaltlasten kommt den Gelbkreuz- und Blaukreuzkampfstoffen zu, da sie in der Umwelt persistent sind bzw. auch ihre Umwandlungsprodukte große toxikologische Bedeutung besitzen.
Die Stickstoff-LOSTE und das Schwefel-LOST unterliegen nur einer langsamen Hydrolyse. Liegt S-LOST, hauptsächlich in Mischungen mit Arsenkampfstoffen (sog. "Zählost"), in größeren Klumpen vor, bilden die Hydrolyseprodukte eine harzige, wasserundurchlässige Schicht. Dadurch liegt im Inneren des Klumpens praktisch unzersetzter Kampfstoff vor. Bekannt geworden sind LOST-Vergiftungen dänischer Fischer, die im Bereich von Bornholm mit Schleppnetzen LOST aus versenkter Munition vom Meeresgrund holten.
Kampfstoffe der Blaukreuzgruppe, insbesondere CLARK_I und CLARK_II sowie deren Umwandlungsprodukte, wurden bei der Untersuchung von Rüstungsaltlasten im Boden in Form von Kampfstoffplättchen und Bodenverunreinigungen sowie im Grundwasser angetroffen. Blaukreuzverbindungen sind in der Umwelt persistent. Im sauren Milieu liegen sie im Wasser als unzersetzte Kampfstoffe vor. Im neutralen und im basischen Bereich hydrolisieren sie über Diphenylarsinhydroxid zu Bisdiphenylarsinoxid (HAAS et al. 1991, HAAS et al. 1991/2).
Die Hydrolyseprodukte besitzen nicht mehr die intensiven, schon in geringen Konzentrationen unerträglichen Reizwirkungen der Kampfstoffe. Das Diphenylarsin-Grundgerüst ist jedoch sehr stabil (KOPECZ 1993) und unter geeigneten Milieubedingungen können die originären Kampfstoffe wieder entstehen.
4
Analytik von Rüstungsaltlasten
4.1
Allgemeines
Die Rüstungsaltlasten werfen gegenüber herkömmlichen Altlasten einige spezifische Probleme auf, die die Einschätzung der Gefährlichkeit erschweren. Diese sollen kurz, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, dargestellt werden.
Grundlage einer Gefährdungsabschätzung ist eine historische Rekonstruktion. Diese muß den Betriebszeitraum, den Zeitraum der Demontage (i.a. 1945-1948) sowie die Zeit bis zur Gegenwart erfassen. Der "geregelte Betrieb" kann im allgemeinen recht gut rekonstruiert werden. Nicht bzw. nur ungenügend erfaßt werden mit der historischen Recherche
- Verteilungen von rüstungsaltlastenrelevanten Substanzen aufgrund von Bombardierungen, Unfällen und Explosionen während der Betriebszeit
- die genaue Rekonstruktion des Kanalisationssystems, in dem sich heute noch Schadstoffe befinden können bzw. das als Drainage wirken kann
- die Erprobung alternativer Produktionsverfahren, die i.a. nicht dokumentiert sind
- der Einsatz von Ersatzstoffen, hauptsächlich nach der Zerstörung der deutschen Grundstoffindustrie im Jahr 1944
- die oft provisorische Umstellung der Produktion von Angriffswaffen (z.B. Bomben) auf Verteidigungswaffen (z.B. Panzerfäuste) in den Jahren 1944 und 1945
- die verheerende und chaotische Abfallbeseitigung während der Produktionszeit
- die Sekundärkontaminationen, die durch die Demontage und Sprengungen der kriegswichtigen Anlagen in den Jahren 1945-1948 unter z.T. chaotischen, nicht zu rekonstruierenden Bedingungen durchgeführt wurde und
- die Verteilung kontaminierten Materials in der Zeit nach 1948, z.B. im Zuge der Folgenutzung des Standortes (HAAS 1992).
Prinzipiell muß also zunächst das gesamte Gebiet einer Rüstungsaltlasten-Verdachtsfläche als potentiell kontaminiert eingestuft werden. Selbst unter Zuhilfenahme von Luftbildern verschiedener Jahrgänge können nicht alle Altlastverdachtsflächen erfaßt werden.
Bei Erkundungen von Rüstungsaltlasten wurde festgestellt, daß oftmals kleine, hochkontaminierte Bereiche vorhanden sind (einige Quadratmeter), auf denen z.T. hunderte von Kilogramm unzersetzter Sprengstoff angetroffen werden (HAAS 1992).
Da ehemalige Rüstungsbetriebe oft eine Ausdehnung von mehreren Quadratkilometern besitzen, ist eine systematische Untersuchung der Gesamtfläche unmöglich, wie eine statistische Betrachtung zeigt: um einen Kontaminationsherd mit einer typischen Größe von 7_m² (der Größe eines Scheunentores) auf einer Fläche von 100_m² (10*10_m) mit 68_%iger Wahrscheinlichkeit mit einer Rastersondierung zu treffen, sind 16 Sondierungen notwendig. Pro Quadratkilometer Fläche müßten also 160.000 Sondierungen vorgenommen werden (HAAS 1992). Mit einer Rastersondierung mit einer Maschenweite von z.B. 50_m (400 Proben pro Quadratkilometer Fläche) werden somit lediglich großflächige Bodenkontaminationen erkannt, da die Trefferwahrscheinlichkeit (s.o.) lediglich bei 0,17_% liegt!
Eine objektorientierte Beprobung auf der Basis der Ergebnisse der Luftbildauswertung und historischen Rekonstruktion wird einen großen Teil der Kontaminationen aus dem "geregelten" Betrieb erfassen.
Die Analytik beginnt bereits im Vorfeld der Probenahme. Nur wenn es gelingt, Bodenproben an den "richtigen" Stellen zu entnehmen, können heterogen verteilte Kontaminationsherde auch erkannt werden. Hilfreich ist die Anwendung von Schnelltests bei der Probenahme. Vom Autor wurde ein Schnelltest zur Detektion von TNT und weiteren Nitroaromaten entwickelt; mit Aceton/Natronlauge bilden diese Substanzen einen roten Farbstoff (HAAS 1992).
Zusätzlich zu Bodenproben sollten sämtliche Oberflächengewässer sowie vorhandene Brunnen und Meßstellen beprobt werden. Bei Bedarf sind neue Grundwassermeßstellen zu errichten, wobei eine Meßstelle im Grundwasseranstrom der Altlastverdachtsfläche errichtet werden sollte.
4.2 Probenahme und Probenkonservierung
Da haupts. brisante Sprengstoffe photolytisch zersetzt werden, sollten Wasser- und Bodenproben in Braunglasgefäßen entnommen werden. Die Proben sind bis zur Aufbereitung und chemisch-analytischen Untersuchung kühl und dunkel zu lagern sowie auf dem schnellsten Weg in das Labor zu überführen. Bei einer Untersuchung auf flüchtige Substanzen sind unbedingt gasdichte Gefäße zu verwenden bzw. vor Ort bei der Probenahme eine Vorextraktion durchzuführen. Die entnommenen Proben sollten so schnell wie möglich aufbereitet und analytisch untersucht werden.
4.3 Probenaufbereitung
Für die Untersuchung von Wasserproben auf rüstungsaltlastenspezifische Substanzen werden flüssig-flüssig-Extraktion sowie Festphasenextraktion eingesetzt. Die Extraktionsmittel bzw. die Festphasen sind entsprechend dem Untersuchungsumfang zu wählen.
Bodenproben werden vor der Aufbereitung homogenisiert, der Gesamt- und Feinkornanteil < 2 mm wird bestimmt und der Feinkornanteil zur chemisch-analytischen Untersuchung eingesetzt. Zur Bestimmung des Trockengewichtes sollte eine separate Teilprobe eingesetzt werden, die nach der Bestimmung verworfen wird. Die Aufbereitung erfolgt in der Regel aus der bodenfeuchten Feinkornfraktion der Originalprobe mittels Ultraschallextraktion mit Methanol. Weniger gebräuchlich sind Soxhlet-Extraktion sowie Extraktion mittels Schütteln des Bodens mit einem Extraktionsmittel (HAAS et al. 1992).
Die zu untersuchenden Zielsubstanzen dürfen bei der Probenaufbereitung nicht verändert werden!
4.4
Laboruntersuchungen
4.4.1
Allgemeines
In der Kette der Einzelmaßnahmen stellen die chemisch-analytischen Untersuchungen einen wichtigen Schritt dar. Erst nach Untersuchung der gewonnenen Proben können die aus der historischen Recherche gewonnenen Erkenntnisse verifiziert bzw. falsifiziert werden. Die Ergebnisse bilden zugleich die Grundlage für eine Gefährdungsabschätzung aus toxikologischer Sicht.
Der chemisch-analytische Untersuchungsumfang muß also rechtzeitig festgelegt werden. Er richtet sich nach
- Art und Menge der produzierten bzw. verarbeiteten Stoffe
- Art und Menge der bei der Produktion bzw. Verarbeitung entstandenen Nebenprodukte
- den bei der Verarbeitung eingesetzten Hilfsstoffen sowie
- den aus allen diesen Stoffen durch mikrobielle Metabolisierung bzw. chemische Umwandlungen entstandenen Substanzen.
Nach Erstellung einer Stoffliste müssen die Möglichkeiten der analytischen Erfaßbarkeit dieser Stoffe im Spurenbereich geprüft werden. Insbesondere müssen solche Substanzen untersucht werden, die von hoher öko- und humantoxikologischer Bedeutung sind (HAAS et al. 1992).
Sind die Zielsubstanzen nicht bzw. nur mit geringer Nachweisempfindlichkeit erfaßbar, müssen sie durch Derivatisierung (chemische Reaktion, bei der die Zielsubstanz gezielt verändert wird) vor der Analyse umgesetzt werden. Arsenkampfstoffe sowie aromatische Amine müssen vor der chemisch-analytischen Untersuchung derivatisiert werden.
4.4.2 Überblick über Analyseverfahren
Im Gegensatz zur Analytik von herkömmlichen umweltrelevanten Fremdstoffen existieren für rüstungsaltlasten-spezifische Substanzen derzeit noch keine standardisierten Analyseverfahren, so daß jedes Labor nach seinen "Hausmethoden" analysiert. Lediglich für Nitroaromaten liegt ein Entwurf für ein Einheitsverfahren nach DIN/DEV vor (HAAS 1992, MARTINETZ/RIPPEN 1996).
Im folgenden werden die in der Rüstungsaltlastenanalytik gebräuchlichsten Analyseverfahren sowie ihre Einsatzbereiche dargestellt.
1) Gaschromatographie mit Elektroneneinfangdetektor (GC/ECD) zur quantitativen Bestimmung von:
* Nitroaromaten (außer Pikrinsäure und Hexanitrodiphenylamin)
* Chloraromaten und aliphatischen Chlorverbindungen
* Phthalaten
* aromatischen Aminen nach Derivatisierung
* Arsenkampfstoffen mit und ohne Derivatisierung.
2) Gekoppelte Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) zur qualitativen Identifizierung aller mit Gaschromatographie erfaßbaren organischen Substanzen in der Probe.
3) Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektion (HPLC/UV) bzw. Diodenarraydetektion (HPLC/DAD); mit HPLC/DAD werden UV/Vis-Spektren der detektierten Substanzen gewonnen. Folgende Stoffegruppen können quantitativ bestimmt werden:
* Nitroaromaten incl. Pikrinsäure und Hexanitrodiphenylamin
* Nitratester und Nitramine wie Hexogen, Oktogen, Nitroglycerin, Nitropenta, DEGN, Nitroguanidin etc.
* aromatischen Amine
* Arsenkampfstoffe
* Phthalate.
4) Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) zur quantitativen Bestimmung von:
* Arsen (aus Arsenkampfstoffen nach Aufschluß)
* Blei und Quecksilber (aus Initialsprengstoffen nach Aufschluß).
5) Photometrie zur Gruppenbestimmung von aromatischen Aminen (Abbauprodukte von Nitroaromaten) sowie für Schnelltests (TNT-Schnelltest).
Der Gaschromatographie ist gegenüber der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie aufgrund der besseren Trennleistung und i.a. niedrigerer Bestimmungsgrenzen der Vorzug zu geben.
Je nach Stoffinventar des Standortes wird ein standortspezifischer Parameterumfang vorgegeben. Die chromatographischen Bedingungen müssen an diesen Parameterumfang angepaßt werden.
Darüber hinaus können in den Chromatogrammen weitere, nicht im Parameterumfang enthaltene, Substanzen detektiert werden. Das Auftreten unbekannter Substanzen in den Proben sollte dem Auftraggeber mitgeteilt werden, gegebenenfalls ist eine Nachuntersuchung sinvoll.
Zur quantitativen Bestimmung ist eine Kalibrierung mit den Originalsubstanzen erforderlich. Diese Standardsubstanzen sind jedoch z.T. nur schwer beschaffbar.
Die Ergebnisse der chemisch-analytischen Untersuchungen werden in einem Bericht dokumentiert. Der Bericht sollte so abgefaßt sein, daß sämtliche wichtigen Schritte vom Probeneingang bis zum Ergebnis der Untersuchung für einen Nicht-Chemiker nachvollziehbar sind.
Der Bericht sollte mindestens folgende Angaben enthalten:
- Datum des Probeneingangs, der Probenaufbereitung und Analytik
- Bearbeiter
- Probenlagerung
- Probenaufbereitung (Homogenisierung, Extraktionsmethode)
- Chemische Analytik:
* angewandtes Verfahren (z.B. GC/ECD, GC/MS, HPLC/DAD)
* Beschreibung evtl. Derivatisierungen
* Bestimmungsgrenze und Nachweisgrenze sowie das
* Analyseergebnis.
5 Literatur
BAK R 3/1857:
Bundesarchiv Koblenz, Bestand R 3/1857
BAK R 3/1858:
Bundesarchiv Koblenz, Bestand R 3/1858
BA/MA RH 3/252:
Bundesarchiv/Militärarchiv Freiburg, Bestand RH 3/252
HAAS et al. 1991:
Haas, R., Schreiber, I., Kaminski, L., Stork, G.:
Rüstungsaltlasten - Untersuchungen von Kampfstoffen der Blaukreuzgruppe
UWSF - Z. Umweltchem. Ökotox. 3 (1991), 133-136
HAAS et al. 1991/2:
Haas, R., Schreiber, I., Kopecz, P., Stork, G.:
Grundwasserbelastung durch Rüstungsaltlastemissionen - Nachweis von Arsenkampfstoffen und weiteren kampfmittelspezifischen Rückständen
UWSF - Z. Umweltchem. Ökotox. 3 (1991), 70-73
HAAS 1992:
Haas, R.:
Konzepte zur Untersuchung von Rüstungsaltlasten
a) Disertation, Marburg 1992
b) Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Band 55
Erich Schmidt Verlag, Berlin 1992
HAAS et al. 1992:
Haas, R., Steinbach, K.:
Rolle der analytischen Chemie bei der Gefährdungsabschätzung von Rüstungsaltlasten
in: Thome-Kozmienski, K.J.: Management zur Sanierung von Rüstungsaltlasten; S. 301-314
Berlin 1992
HAAS 1993:
Haas, R.:
Nicht-produktionsspezifische umweltrelevante Schadstoffe auf Rüstungsaltlasten
in: Schimmelpfeng, L. (Hrsg.):
Altlasten, Deponietechnik, Kompostierung; S. 247-253
St. Augustin 1993
KOPECZ 1993:
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in: K.J. Thome-Kozmienski (Hrsg.):
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