Büro für Altlastenerkundung und Umweltforschung
Dr. Rainer Haas
Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg, Tel.: 06421/93084, Fax: 06421/93073
email: haasr@gmx.net
Chemisches
Verhalten und humantoxikologische Bedeutung von
Diphenylarsinverbindungen.
1.
Chemische Reaktionen
Rainer Haas
Büro für
Altlastenerkundung und Umweltforschung, Stadtwaldstraße 45a,
D-35037 Marburg
Zusammenfassung
Diphenylarsinverbindungen stellen als Rückstände von Blaukreuzkampfstoffen auch heute noch ein erhebliches Gefährdungspotential dar. Das chemische Verhalten dieser Verbindungen wurde anhand von Modellreaktionen mit Wasser, Salzsäure, Alkoholen und Thiolen untersucht. Diese Substitutionsreaktionen sind pH-Wert-abhängige Gleichgewichtsreaktionen. Unter geeigneten Milieubedingungen kann der chemische Kampfstoff Diphenylarsinchlorid (CLARK I) aus den Umwandlungsprodukten zurückgebildet werden.
Schlagwörter:
Arsenverbindungen, Analytik, Blaukreuzkampfstoffe,
chemische Reaktionen, Diphenylarsinverbindungen, Rüstungsaltlasten,
Umweltverhalten
Abstract
Diphenylarsenic compounds as residues of sternutators still exhibit a considerable hazard potential. The chemical behaviour of these compounds was investigated using model reactions with water, hydrochloric acid, alcohols and thiols. These substitution reactions are pH dependent equilibrium reactions. Under suitable environmental conditions reformation of the chemical warefare agent diphenylarsenic chloride (CLARK I) from the metabolites is possible.
Key words:
arsenicals, analysis, chemical reactions,
diphenylarsenic compounds, environmental behaviour, munition plants,
sternutators
1 Einleitung
1.1 Zielstellung
In zwei Beiträgen werden das Umweltverhalten und die humantoxikologische Bedeutung von Diphenylarsinverbindungen vorgestellt. In diesem ersten Teil wird eine kurze Einführung über den Einsatz arsenorganischer Verbindungen als chemische Kampfstoffe gegeben. Der Schwerpunkt des Beitrages ist die Darstellung des chemischen Verhaltens von Diphenylarsinverbindungen. Mit Modellversuchen wurden unter Laborbedingungen wichtige chemische Reaktionen untersucht. Die Ergebnisse werden vorgestellt und diskutiert.
Im zweiten Teil (Ausgabe 4 der Zeitschrift) werden die humantoxischen Effekte von Diphenylarsinchlorid und Diphenylarsincyanid diskutiert. Die durchgeführten Modellversuche von toxikologisch relevanten biochemischen Reaktionen sowie der Untersuchung von Substanzen, die als potentielle Antidots Verwendung finden könnten, werden dargestellt und diskutiert. Auf der Basis von Literaturdaten und eigener Untersuchungen wird ein Wirkungsmechanismus vorgeschlagen.
1.2 Organische Arsenverbindungen als chemische Kampfstoffe
Gegen Ende des ersten Weltkrieges wurden auf der Suche nach neuen chemischen Kampfstoffen auch organische Arsenverbindungen auf ihre Anwendbarkeit geprüft. Flury erkannte nach Untersuchung mehrerer hundert organischer Arsenverbindungen, daß viele von diesen Substanzen stark toxisch sind. In der Folge wurde eine Reihe dieser Verbindungen als chemische Kampfstoffe hergestellt und im ersten Weltkrieg eingesetzt. Die wichtigsten Vertreter waren die Alkylarsin-Verbindungen Methylarsindichlorid (METHYLDICK), Ethylarsindichlorid (DICK) und Ethylarsindibromid sowie die Arylarsin-Verbindungen Phenylarsindichlorid (Pfiffikus), Diphenylarsinchlorid (CLARK I), Diphenylarsincyanid (CLARK II) und Phenarsazinchlorid (ADAMSIT) [1,2,3,4].
Die genannten Dichlor-Alkylarsinverbindungen besitzen hautschädigende Wirkung (sog. Gelbkreuzkampfstoffe). Die Diphenylarsinverbindungen gehören zur Gruppe der Nasen- und Rachenreizstoffe (sog. Blaukreuzkampfstoffe). Phenylarsindichlorid nimmt eine Zwischenstellung ein: es wirkt sowohl hautschädigend (Dichlorarsinverbindung) als auch als Nasen- und Rachenreizstoff (Phenylarsinverbindung) [1,2,5,6,7].
Nach dem ersten Weltkrieg wurden weitere arsenhaltige Kampfstoffe entwickelt und während des zweiten Weltkrieges produziert:
- verschiedene Chlorvinylarsinverbindungen (Lewisite) und
- Arsinöl, eine technische Mischung aus Arsen(III)chlorid, Phenylarsindichlorid, Diphenylarsinchlorid und Triphenylarsin als Zuschlagstoff für den Hautkampfstoff Dichlordiethylsulfid (S-LOST) zur Gefrierpunktserniedrigung (sog. "Winterlost") [1,2,3].
Diphenylarsinchlorid wurde erstmals 1878 von MICHAELIS und LA COSTE dargestellt und kam im ersten Weltkrieg, als erster Chlor-Arsen-Kampfstoff "CLARK I" genannt, zum Einsatz [8]. Diphenylarsincyanid, bezeichnet als "CLARK II", wurde 1918 von STURNIOLO und BELLINZONI entdeckt und kurz darauf als weiterer Blaukreuzkampfstoff verwandt [9].
Diese chemischen Kampfstoffe wurden im ersten Weltkrieg hauptsächlich durch Verschwelung bzw. Vernebelung eingesetzt. Die dabei entstehenden Aerosole konnten von den damals gebräuchlichen Gasmaskenfiltern nicht zurückgehalten werden. Aufgrund dieser Eigenschaft wurden sie vom deutschen Heer als sog. "Maskenbrecher" verschossen und in großem Umfang produziert. Die Monatsproduktion an CLARK I betrug 1918 600 t [1].
Nach Einführung von Schwebstoffiltern verloren sie als Maskenbrecher rasch an Bedeutung. Während des zweiten Weltkrieges wurden jedoch insgesamt 13.000 t Arsenkampfstoffe produziert und als sog. "Blauringmunition" laboriert bzw. als Arsinöl dem sog. "Winterlost" zugeschlagen [3,5,6,10,11].
1.3 Stand des Wissens
Da die Blaukreuzkampfstoffe nach Ende des ersten Weltkrieges an Bedeutung verloren, wurde in den 20er Jahren dieses Jahrhunderts die Untersuchung dieser Substanzen nicht fortgeführt. Die bekannten chemisch-physikalischen Daten sowie die chemischen Reaktionen sind im wesentlichen in der Publikation von Jackson (1935) dargestellt [12]. Die Kenntnisse zur Toxikologie der Arsenkampfstoffe beruhen im wesentlichen auf Untersuchungen von Flury und wurden 1921 in der Zeitschrift für die gesamte experimentelle Medizin, Band 13, publiziert [7].
2 Chemie der Diphenylarsinverbindungen
2.1 Chemisch-physikalische Daten
Die Molmasse von Diphenylarsinchlorid (CAS-Nr.: 712-48-1) beträgt 264,58 g/mol. Das technische Produkt ist eine dunkelbraune Flüssigkeit, die sich in eine zähe, halbfeste Masse umwandelt. In Reinform ist es weiß-kristallin. Es existieren zwei Modifikationen. Die labile mit einem Schmelzbereich von 18,2-18,4°C wandelt sich in die stabile mit einem Schmelzbereich von 38,7-38,9°C um [13].
Der Siedepunkt liegt bei 333°C, der Dampfdruck bei 20°C bei 0,067 Pa. Die Flüchtigkeit liegt bei 20°C bei 0,35 mg/m3. Es ist explosionsbeständig [2,13,14,15].
Die Molmasse von Diphenylarsincyanid (CAS-Nr.: 23525-22-6) beträgt 255,14 g/mol. In Reinform liegt es in farblosen Prismen vor. Die Angaben für den Schmelzpunkt variieren: 31,5°C (Steinkopf), 32-34°C (Mc Kenzie) und 35°C (Sturniolo) [13].
Der Siedepunkt liegt bei 377°C, der Dampfdruck bei 20°C bei 0,004 Pa. Die Flüchtigkeit liegt bei 20°C bei 0,1-0,15 mg/m3 [2,13,14,15].
2.2 Chemisches Verhalten
Das chemische Verhalten der Diphenylarsinverbindungen ist wesentlich durch drei Faktoren geprägt:
1. Die Phenyl-Arsen-Bindung ist sehr stabil. Das Diphenylarsin-Grundgerüst bleibt erhalten. Nur unter extremen Bedingungen, z.B. Umsetzung mit konz. Schwefelsäure/30%igem Wasserstoffperoxid unter Erhitzen, wird das Diphenylarsin-Grundgerüst zerstört. Die in der Literatur beschriebenen Reaktionen von Diphenylarsinverbindungen sind Substitutions- bzw. Oxidationsreaktionen unter Erhaltung des Diphenylarsin-Grundgerüstes [12].
2. Diphenylarsinverbindungen werden durch Oxidationsmittel wie z.B. Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Salpetersäure, Hypochlorite, Chloramine, Chlorwasser oder Bromwasser zu Diphenylarsonverbindungen oxidiert. In Gegenwart von Wasser entsteht Diphenylarsonsäure. Im wasserfreien Medium entsteht durch Einwirkung von Chlor bzw. Hypochloriten Diphenyltrichlorarson, welches mit Wasser in einem weiteren Reaktionsschritt zu Diphenylarsonsäure weiter reagiert. Diphenylarsonverbindungen können durch Reduktionsmittel zu Diphenylarsinverbindungen reduziert werden [3,12,16].
Oxidationsreaktionen, hauptsächlich die Umsetzung mit Chlorkalk, wurden zur Entgiftung von chemischen Kampfstoffen, kontaminiertem Material etc. eingesetzt, da Arsen(V)-Verbindungen eine wesentlich geringere Toxizität als Arsen(III)-Verbindungen besitzen [3,7,16,17,18].
3. Chlorid bzw. Cyanid sind gute Abgangsgruppen. Substitutionsreaktionen finden schon unter milden Bedingungen statt. Substitutionsreaktionen verlaufen jedoch oft nicht quantitativ, es kann sich ein pH-Wert-abhängiges Gleichgewicht einstellen.
Die bei den Substitutionsreaktionen nach dem Schema
Ph2AsX + HR -> Ph2AsR + HX
entstehende Salzsäure bzw. Blausäure bedingt eine pH-Wert-Absenkung der Lösung. Da die Säurestärke von Salzsäure größer ist als die von Blausäure, werden bei gleichen umgesetzten Mengen von Diphenylarsinchlorid und Diphenylarsincyanid mit Diphenylarsinchlorid niedrigere pH-Werte erreicht. Im Falle von Gleichgewichtsreaktionen wird bei Umsetzung gleicher Stoffmengen die Gleichgewichtskonzentration an Diphenylarsinchlorid größer sein als die von Diphenylarsincyanid.
In der wassergesättigten Bodenzone sind Substitutionsreaktionen von erheblicher Bedeutung, da das Migrations- und Akkumulationsverhalten entscheidend von Faktoren wie z.B. Polarität und Wasserlöslichkeit beeinflußt werden und chemische Umwandlungsprodukte oft nicht mehr die akute toxische Wirkung (Reizung der Schleimhäute) zeigen, jedoch noch erhebliche Giftwirkung besitzen.
Nach Literaturangaben unterliegen Diphenylarsinchlorid und -cyanid im Neutralbereich einer langsamen Hydrolyse. Durch Cl- bzw- CN-Substitution entsteht zunächst das als instabil bezeichnete Diphenylarsinhydroxid, welches unter Kondensation zu Bisdiphenylarsinoxid als stabiles Endprodukt weiter reagiert [3,12,13].
Im alkalischen Milieu läuft die Hydrolyse beschleunigt ab, im sauren Milieu findet keine Hydrolyse von Diphenylarsinchlorid statt [3,12,13].
In verschiedenen Quellen wird die Wasserlöslichkeit von Diphenylarsinchlorid und Diphenylarsincyanid übereinstimmend mit je 2 g/l angegeben. Bisdiphenylarsinoxid wird als unlöslich in Wasser bezeichnet [3,12,13].
In Gegenwart von Schwefelwasserstoff bzw. Natriumsulfid entsteht Diphenylarsinthioether [3,12]. Die Bindung von Diphenylarsinverbindungen an Enzyme und Proteine mit funktionellen SH-Gruppen wird postuliert. Die toxischen Wirkungen der Diphenylarsinverbindungen werden auf die damit verbundene Blockade der Enzyme und Proteine zurückgeführt [16,19]. Diese Reaktionen werden im zweiten Beitrag behandelt.
3 Vorkommen in der Umwelt
Während der beiden Weltkriege standen bei der Beurteilung von chemischen Kampfstoffen militärische Aspekte absolut im Vordergrund. Die Kampfstoffe wurden gemäß ihrer akuten toxischen Wirkung auf den Menschen in verschiedene Gruppen eingeteilt und unter militärstrategischen Gesichtspunkten, auch in Mischungen, in Munition verfüllt [1,2,3].
Heute, mehr als 50 Jahre nach Kriegsende, müssen bei der Beurteilung des Gefährdungspotentials durch chemische Kampfstoffe zusätzliche Aspekte diskutiert werden.
Nach dem zweiten Weltkrieg wurden von den Siegermächten die Lagerbestände an chemischen Kampfstoffen erfaßt. Unverfüllte Kampfstoffe wurden, oft direkt vor Ort, durch Vergraben, Verbrennen, Vermischen mit Chlorkalk, Hydrolyse (Einleiten in Bäche, Teiche etc.) "entsorgt". Weitere Restbestände wurden von den Kampfmittelbeseitigungsdiensten, hauptsächlich in den 50er Jahren, in gleicher Weise behandelt. Abgefüllte Munition wurde, wenn sie nicht vor Ort vernichtet wurde, abtransportiert und z.T. in die Nord- und Ostsee verkippt. Die ehemaligen Produktions- und Lagerstandorte wurden für Kriegszwecke unbrauchbar gemacht, d.h. sie wurden demontiert und danach gesprengt.
Diese in der Nachkriegszeit z.T. unter chaotischen Verhältnissen durchgeführten Maßnahmen hatten teilweise erhebliche Kontaminationen der betroffenen Areale mit chemischen Kampfstoffen zur Folge. Das Stoffspektrum wurde durch chemische Umwandlungsreaktionen im Wasser und in der wassergesättigten Bodenzone erweitert. Während einige chemische Kampfstoffe wie z.B. Phosgen, Dichlordiethylsulfid (S-Lost) und Phosphon- bzw. Thiophosphonsäureester (Tabun, Sarin, Soman) durch Hydrolyse in nicht toxische bzw. nur gering toxische Verbindungen umgewandelt werden, ist das bei organischen Arsenverbindungen i.a. nicht der Fall. Unter geeigneten Milieubedingungen können sogar die chemischen Kampfstoffe, z.B. Diphenylarsinchlorid (CLARK I), wieder gebildet werden.
Erst seit Beginn der 90er Jahre wird nach der Untersuchung einiger ehemaliger Produktions- und Lagerstandorte von Blaukreuzkampfstoffen aus dem ersten und zweiten Weltkrieg deutlich, daß Blaukreuzkampfstoffe und ihre Umwandlungsprodukte auch heute noch ein erhebliches Gefährdungspotential repräsentieren. Beispielhaft seien folgende Standorte genannt, an denen Blaukreuzkampfstoffe bzw. deren Hydrolyseprodukte im Boden oder im Grundwasser nachgewiesen wurden [20,21]:
- Dethlinger Teich b. Munster; Delaborierung von chemischen Kampfstoffen nach WK II; Nachweis von Arsenkampfstoffen und Hydrolyseprodukten im Grundwasser
- Dörverden; Verarbeitung von Arsenkampfstoffen zu Schwelpulver WK II; Nachweis von Arsenkampfstoffen im Boden und Fund von Schwelpulver
- Hallschlag b. Daun/Eifel; Verarbeitung von Arsenkampfstoffen WK I; Nachweis von Boden- und Sedimentbelastungen mit Arsenkampfstoffen
- Leese; Arsenkampfstoffproduktion WK II, laut Literatur keine Aufnahme des Betriebs; Nachweis von Arsenkampfstoff-Hydrolyseprodukten im Boden
- Munster-Nord, Truppenübungsplatz; ehemalige Gaserprobungsstelle WK I; Nachweis von Arsenkampfstoffen und Umwandlungsprodukten im Boden
- Löcknitz; Heeresmunitionsanstalt WK II, Abfüllung und Lagerung von chemischen Kampfstoffen; Nachweis von Arsenkampfstoffen und Umwandlungsprodukten im Boden.
Im Wasser werden in Abhängigkeit von den Milieubedingungen verschiedene Substanzen angetroffen. Bei niedrigen pH-Werten (ca. unter pH 5) liegen Diphenylarsinchlorid, Diphenylarsincyanid und Diphenylarsinhydroxid nebeneinander in pH-Wert-abhängigen Gleichgewichtskonzentrationen vor. Bei pH-Werten größer als pH 5 werden Diphenylarsinchlorid und Diphenylarsincyanid praktisch quantitativ zu Diphenylarsinhydroxid bzw. Bisdiphenylarsinoxid umgesetzt. In Gegenwart von Sulfid entsteht Bisdiphenylarsinthioether. Unter oxidativen Bedingungen wird Diphenylarsonsäure gebildet, die unter reduktiven Bedingungen wieder in Diphenylarsinverbindungen umgewandelt werden kann. Mikrobielle Umwandlungen zu methylierten Phenylarsin- und Diphenylarsinverbindungen sind möglich. Bei Aufnahme von Phenylarsinverbindungen durch Organismen können weitere biochemische Umwandlungsprodukte entstehen. Diese werden im zweiten Beitrag behandelt.
Bei der Untersuchung von Grundwasserproben im Abstrom des "Dethlinger Teiches" bei Munster wurden in drei Meßstellen Diphenylarsinchlorid und z.T. Diphenylarsincyanid neben Diphenylarsinhydroxid identifiziert. Die pH-Werte dieser Wässer lagen bei pH 3,60, pH 4,25 und pH 4,35. In einer weiteren Wasserprobe (pH 5,10) wurde lediglich Diphenylarsinhydroxid identifiziert. Die pH-Wert-abhängige Ausbildung eines Gleichgewichtes zwischen Diphenylarsinchlorid bzw. Diphenylarsincyanid und Diphenylarsinhydroxid konnte somit anhand von Realproben gezeigt werden [20,22].
Im Boden kann unter geeigneten Milieubedingungen, z.B. bei trockener Lagerung bzw. in kompakten Kampfstoffplättchen, noch unzersetzter Kampfstoff vorhanden sein. Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit ist nur in geringem Umfang zu erwarten, da durch die geringen Wassermengen schnell niedrige pH-Werte erreicht werden und die weitere Hydrolyse aufgrund des bestehenden Reaktionsgleichgewichtes unterbleibt. In Bodenproben wird häufig das Anhydrid von Diphenylarsinhydroxid, Bisdiphenylarsinoxid, angetroffen [23].
An einem Standort ehemaliger Schwelpulver-Herstellung aus dem zweiten Weltkrieg wurden unzersetzte Schwelpulverplättchen aufgefunden. Neben den Original-Inhaltsstoffen Nitrocellulose und Diphenylamin sowie Diphenylarsinchlorid und Triphenylarsin wurden Nitrodiphenylamine sowie Diphenylarsinnitrat und Tetraphenyldiarsin als Umwandlungsprodukte mit gekoppelter Gaschromatographie/Massenspektrometrie identifiziert. Hydrolyseprodukte wurden nicht gefunden [20,24]. Dies zeigt, daß unter geeigneten Milieubedingungen auch heute noch unzersetztes Diphenylarsinchlorid in der Umwelt angetroffen werden kann.
Unter oxidativen Milieubedingungen, z.B. nach Oxidation durch Chlorkalk mit nachfolgender Hydrolyse werden Diphenylarsinverbindungen zu Diphenylarsonsäure umgesetzt.
Unter reduktiven Milieubedingungen im Boden können Diphenylarsonverbindungen zu Diphenylarsinverbindungen reduziert werden. In Gegenwart von Sulfid wird Diphenylarsinthioether gebildet.
Einzelne Untersuchungsergebnisse deuten darauf hin, daß Phenylarsin- und Diphenylarsinverbindungen, ebenso wie anorganisches Arsen(III), in der wassergesättigten Bodenzone biomethyliert werden. Es wurden Dimethylphenylarsin (aus Phenylarsindichlorid bzw. Phenylarsinoxid) sowie Diphenylmethylarsin (z.B. aus Diphenylarsinchlorid) nachgewiesen [23,25]. Nach Aufnahme von Diphenylarsinverbindungen durch Organismen können weitere biochemische Umwandlungsprodukte entstehen, die im zweiten Beitrag behandelt werden.
4 Chemische Modellreaktionen
4.1 Experimenteller Teil
Als Referenzsubstanzen standen Diphenylarsinchlorid und Diphenylarsincyanid zur Verfügung. Es wurden Stammlösungen (c = 5,0 mg/ml) in Methyl-t-butylether (MTBE) angesetzt. Die Stammlösungen sind bei -18°C mehrere Monate haltbar.
Diphenylarsinchlorid war mit 3% Diphenylarsincyanid sowie Spuren von Triphenylarsin (ca. 0,1%) verunreinigt. Diphenylarsincyanid wies bei der chormatographischen Untersuchung keine Verunreinigungen auf. Die eingesetzten Reaktionspartner sowie die Lösungsmittel waren analysenrein (p.a.-Qualität).
Die o.g. Diphenylarsinverbindungen wurden mit verschiedenen Substanzen umgesetzt. Die Konzentration an Diphenylarsinverbindung wurde im Bereich von 100 µg/ml bis 1.000 µg/ml variiert. Diese Konzentrationen liegen mehr als zwei Zehnerpotenzen über der analytischen Nachweisgrenze, so daß auch Umsetzungsraten von mehr als 99% quantitativ verfolgt werden können.
Die Reaktionen wurden in Aceton als Reaktionsmedium durchgeführt. Die Reaktionspartner für die Diphenylarsinverbindungen wurden im Überschuß eingesetzt (c = 400 bis 4.000 µg/ml). Die Reaktionen wurden in 1,2 ml-Vials, Volumen der Reaktionslösung 0,5 ml, bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt.
Zur kinetischen Verfolgung der Reaktionen und zur Quantifizierung der Edukte und Produkte wurden Gaschromatographie mit Elektroneneinfangdetektor (GC/ECD) und Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektor (GC/FID) eingesetzt. Der Meßzyklus beträgt, abhängig von den Retentionszeiten der Produkte, 8 bis 20 Minuten.
Die Messungen wurden unter folgenden chromatographischen Bedingungen durchgeführt:
Säule: DB5-Kapillarsäule, Länge 30 m, Durchmesser 0,25 mm; Säulentemperatur: 230°C isotherm; Detektortemperatur: 300°C; Injektortemperatur: 250°C; Injektionsvolumen: GC/ECD 1 µl bzw. 5 µl, GC/FID: 5 µl.
Die qualitative Substanzidentifizierung wurde mit gekoppelter Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) durchgeführt.
Die Messungen wurden unter folgenden chromatographischen Bedingungen durchgeführt:
Säule: DB5-Kapillarsäule, Länge 30 m, Durchmesser 0,25 mm; Säulentemperatur: Temperaturprogramm 40-250°C; Elektronenstoßionisation, 70 eV; Massenscanbereich: 40-600.
Die unterschiedlichen Retentionszeiten bei FID- und ECD-Messungen sind durch unterschiedliche Säulenvordrücke der beiden eingesetzten Gaschromatographen bedingt.
In Tab. 1 sind die Retentionszeiten und Nachweisgrenzen der untersuchten Substanzen dargestellt. Abb. 1 zeigt ein ECD-Gaschromatogramm von Diphenylarsincyanid und Diphenylarsinchlorid (SH: Signalhöhe, Rt/min: Retentionszeit in Minuten). In Abb. 2 sind die Strukturformeln der untersuchten Verbindungen dargestellt. Abb. 3 zeigt die Massenspektren von Diphenylarsinethylether und Diphenylarsinethanthioether. Folgende wichtige Massefragmente sind enthalten: m/e = 152: Phenylarsin-Rest; m/e = 229: Diphenylarsin-Rest; m/e = 260: Molmasse Diphenylarsinethylether; m/e = 290: Molmasse Diphenylarsinethanthioether; m/e = 261: Diphenylarsinethanthioether nach Abspaltung der Ethylgruppe.
--Abb. 1, 2 und 3
--Tab. 1
4.2 Chemische Modellreaktionen
4.2.1 Reaktion mit Wasser
Diphenylarsincyanid, Diphenylarsinhydroxid, Diphenylarsinether und Diphenylarsinthioether (c = 200 µg/ml) reagieren in salzsaurer Lösung (c = 0,04 mol/l) zu Diphenylarsinchlorid. Diphenylarsinhydroxid und Diphenylarsinmethylether reagieren quantitativ zu Diphenylarsinchlorid. Die Umsetzungsrate von Diphenylarsincyanid wurde nach 3 Minuten zu 72% und nach 60 Minuten im Gleichgewichtszustand zu 91% bestimmt. Die Umsetzungsrate von Diphenylarsinethanthioether beträgt nach 40 Minuten im Gleichgewichtszustand 62%, die von Diphenylarsinpropanthioether 75%. Alle untersuchten Lösungen sind mehrere Tage stabil.
In gepufferter Lösung (Puffer pH 4) werden vergleichbare Resultate erhalten.
Diphenylarsinchlorid bzw. Diphenylarsincyanid (c = 200 µg/ml) werden in einer Lösung, bestehend aus 95% Aceton und 5% Wasser, schnell zu Diphenylarsinhydroxid umgesetzt. Nach 3 Minuten sind bereits mehr als 80% der Ausgangsverbindungen hydrolysiert, die Gleichgewichtseinstellung mit 7,6% Diphenylarsinchlorid bzw. 9,4% Diphenylarsincyanid ist nach 90 Minuten erreicht.
In einem weiteren Versuch wurden Diphenylarsincyanid und Diphenylarsinchlorid (c = 200 µg/ml) gemeinsam in einer Lösung, bestehend aus 95% Aceton und 5% Wasser, umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 75 Minuten lagen im Gleichgewichtszustand 43,6% Diphenylarsinchlorid und 10,0% Diphenylarsincyanid vor. Offensichtlich ist die Hydrolyserate von Diphenylarsinchlorid empfindlich von der Wahl der Ausgangsbedingungen abhängig.
4.2.2 Reaktion mit Alkoholen
Diphenylarsinchlorid, Diphenylarsincyanid und Diphenylarsinhydroxid (c = 200 µg/ml) reagieren mit Alkoholen in acetonischer Lösung zu Diphenylarsinether [26]. Die Konzentration der Alkohole in der Reaktionslösung betrug bei diesen Versuchen 50%. Die Umsetzungen verlaufen nicht quantitativ. Die höchsten Umsetzungsraten werden mit Methanol erreicht, die niedrigsten mit Octanol. Sekundäre Alkohole reagieren bei vergleichbaren Umsetzungsraten langsamer als die jeweiligen primären Alkohole. Für Diphenylarsincyanid werden höhere Umsetzungsraten erreicht als für Diphenylarsinchlorid, es bildet sich ein Gleichgewicht zwischen Diphenylarsinchlorid bzw. -cyanid und dem jeweiligen Diphenylarsinether aus.
Mit steigendem Molekulargewicht des Alkohols verlängert sich die Zeit bis zum Erreichen der Gleichgewichtseinstellung. Die Reaktionsgeschwindigkeiten werden durch Zugabe von Methyl-t-butylether zur Reaktionslösung verlangsamt und durch Wasserzugabe beschleunigt (s. Tab. 2). Bei der Umsetzung von Diphenylarsincyanid bzw. Diphenyarsinchlorid mit mehreren Alkoholen werden die jeweiligen Diphenylarsinether im Verhältnis der eingesetzten Alkohole gebildet.
In Tab. 2 sind die Umsetzungsraten und Reaktionsgeschwindigkeiten mit Diphenylarsincyanid dargestellt. Abb. 4 zeigt ein FID-Gaschromatogramm der Umsetzung von Diphenylarsincyanid mit den untersuchten Alkoholen nach Erreichen der Gleichgewichtseinstellung.
-- Abb. 4
-- Tab. 2
4.2.3 Reaktion mit Thiolen
Diphenylarsincyanid, Diphenylarsinchlorid, Diphenylarsinhydroxid und Diphenylarsinmethylether (c = 100 µg/ml) reagieren mit Ethanthiol bzw. Propanthiol (c = 500 µg/ml) zu Diphenylarsinethanthioether bzw. Diphenylarsinpropanthioether. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ethanthiol und Propanthiol in der Reaktionslösung werden Diphenylarsinethanthioether und Diphenylarsinpropanthioether im Verhältnis der eingesetzten Mengen an Thiolen gebildet.
Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten sind die Gleichgewichtskonzentrationen zwischen Ausgangsverbindung und Thioether erreicht. Durch Variation der Thiol-Konzentrationen in der Reaktionslösung im Bereich von 2 mg/ml bis 50 mg/ml wurde keine Abhängigkeit der Gleichgewichtskonzentrationen von der Thiolkonzentration festgestellt.
Durch Variation der Konzentrationen von Diphenylarsincyanid bzw. Diphenylarsinchlorid (c = 100 µg/ml bis 1 mg/ml) bei einer konstanten Thiolkonzentration von 2 mg/ml in der Reaktionslösung wurde eine Abhängigkeit der Gleichgewichtskonzentrationen von der eingesetzten Menge an Ausgangsverbindung festgestellt. Mit steigender Konzentration an Ausgangsverbindung sinkt die Umsetzungsrate. Bei gleichen Konzentrationen an Diphenylarsincyanid bzw. Diphenylarsinchlorid sind die Umsetzungsraten für Diphenylarsincyanid höher als die für Diphenylarsinchlorid, die Gleichgewichtskonzentrationen sind offensichtlich pH-Wert-abhängig. So wird z.B. Diphenylarsincyanid bei einer Ausgangskonzentration von 200 µg/ml quantitativ zu Diphenylarsinethanthioether umgesetzt, während bei einer Ausgangskonzentration von 1000 µg/ml nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes 34,2% Diphenylarsincyanid und 65,8% Diphenylarsinethanthioether vorliegen. Für Diphenylarsinchlorid werden niedrigere Umsetzungsraten ermittelt: bei einer Ausgangskonzentration von 200 µg/ml liegen im Gleichgewichtszustand 26,7% Diphenylarsinchlorid und bei einer Ausgangskonzentration von 1000 µg/ml 65,0% Diphenylarsinchlorid vor.
5 Diskussion der Ergebnisse
Mit den Ergebnissen der durchgeführten chemischen Modellreaktionen wird das komplexe chemische Verhalten von Diphenylarsinverbindungen aufgezeigt. In Abb. 5 ist das Schema dieser Reaktionen dargestellt. Durch Variation des Reaktionsmediums (Aceton/Methyl-t-butylether), der Ausgangskonzentrationen an Diphenylarsincyanid und Diphenylarsinchlorid sowie der Reaktionspartner und durch gleichzeitiges Angebot verschiedener Reaktionspartner wurden folgende wichtige Eigenschaften des chemischen Verhaltens von Diphenylarsincyanid und Diphenylarsinchlorid erkannt:
1. Alle untersuchten Substitutionsreaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, die offensichtlich pH-Wert-abhängig sind. Für Diphenylarsincyanid werden bei gleichen Reaktionsbedingungen höhere Umsetzungsraten erreicht als für Diphenylarsinchlorid.
2. Die Umsetzungsraten sind nur in geringem Maß abhängig von der Konzentration der Reaktionspartner (Alkohole, Thiole), sofern nur ein Reaktionspartner im Überschuß eingesetzt wird.
3. Die Umsetzungsraten und Reaktionsgeschwindigkeiten sind abhängig vom Reaktionsmedium. Obwohl Diphenylarsincyanid und Diphenylarsinchlorid weder mit Aceton noch mit Methyl-t-butylether reagieren, werden sowohl Umsetzungsraten als auch Reaktionsgeschwindigkeiten erheblich vom Reaktionsmedium beeinflußt.
4. Die Stärke der chemischen Bindung zeigt folgende Reihenfolge: Diphenylarsinhydroxid < Diphenylarsinether < Diphenylarsinthioether.
Diphenylarsinhydroxid wird mit Alkoholen zu Diphenylarsinether umgesetzt, Diphenylarsinhydroxid bzw. Diphenylarsinether werden mit Thiolen zu Diphenylarsinthioether umgesetzt.
5. Im salzsauren Medium liegen Diphenylarsincyanid und alle untersuchten Umsetzungsprodukte (Diphenylarsinhydroxid, -ether, -thioether) im Gleichgewicht mit Diphenylarsinchlorid vor.
6. Innerhalb einer Stoffgruppe (Alkohole bzw. Thiole) sind die Gleichgewichtskonzentrationen verschiedener Diphenylarsinether bzw. -thioether proportional zu den eingesetzten Mengen der verschiedenen Alkohole bzw. Thiole.
Das Umweltverhalten der Diphenylarsinverbindungen wird entscheidend durch ihre Reaktivität geprägt. Kritisch ist die nachgewiesene Rückbildung von Hydrolyse- und Umwandlungsprodukten zu Diphenylarsinchlorid unter sauren Milieubedingungen in Gegenwart von Chlorid zu sehen. Das in realen Wasser- und Bodenproben vorliegende Gemisch aus Ausgangs- und Umwandlungsprodukten spiegelt die aktuellen Milieubedingungen wider und läßt kaum Rückschlüsse auf das zur Zeit der Einbringung vorliegende Stoffgemisch zu. Anders verhält sich dies bei Explosivstoffen wie z.B. 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT). Hier können durch Vergleich der relativen Stoffmengen von Vorprodukten (Mononitrotoluole, Dinitrotoluole) und Endprodukt (TNT) Rückschlüsse sowohl auf das damals angewandte Herstellungsverfahren als auch auf die ursprüngliche Stoffmischung gezogen werden [20].
Auch für die chemisch-analytische Untersuchung von Wasser- und Bodenproben ist die Reaktivität der Diphenylarsinverbindungen von entscheidender Bedeutung. Während des Probenvorbereitungs- und Analyseprozesses kann das Stoffspektrum in der Probe verändert werden, z.B. durch:
- Reaktion mit dem Extraktionsmittel, z.B. bei Extraktion mit Methanol oder Einsatz von Wasser- und Methanol-haltigen Eluenten bei der Hochdruckflüssigkeitschromatographie
- Erhöhung der Konzentrationen an Diphenylarsinverbindungen bei der Extraktion von Wasser- und Bodenproben, die zur Einstellung neuer Reaktionsgleichgewichte führen sowie
- Veränderungen des pH-Wertes der Probe bei der Probenvorbereitung.
Durch Derivatisierung
mit Thiolen, Thioalkoholen, Thioglycolsäureester etc. (z.B.
Ethanthiol) kann eine Summenbestimmung aller
Diphenylarsinverbindungen vorgenommen werden, die ein
Reaktionsprodukt (z.B. Diphenylarsinethanthioether) ergeben. Abhängig
vom pH-Wert sowie von der Konzentration an Diphenylarsinverbindungen
ist zu beachten, daß Diphenylarsinethanthioether und
Diphenylarsinchlorid im Gleichgewicht nebeneinander vorliegen und
beide Substanzen quantitativ bestimmt werden müssen.
6 Literatur
[1] Meyer, J.: Der Gaskampf und die chemischen Kampfstoffe. Leipzig 1938
[2] Hanslian, R.: Der chemische Krieg, Band 1. Berlin 1937
[3] Franke, S.: Lehrbuch der Militärchemie, Band 1. Berlin 1977
[4] Kopecz, P., Haas, R.: Umweltgefährdung durch chemische Kampfstoffe. in: Kiefer, K.W., Pfaff-Schley, H., Schimmelpfeng, L. (Hrsg.): Rüstungsaltlasten '91. Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Bd. 40, 251-264
[5] Groeler, O.: Der lautlose Tod. Hamburg 1989
[6] Gellermann, G.W.: Der Krieg, der nicht stattfand. Koblenz 1986
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[9] Sturniolo, Bellinzoni: Boll. chim. pharm. 58 (1919), 409-410
[10] Preuß, J., Haas, R.: Die Standorte der Pulver-, Sprengstoff-, Kampf- und Nebenstoffabriken im ehemaligen Deutschen Reich. Geographische Rundschau 39 (1987), 578-584
[11] Kopecz, P.: Bestandsaufnahme von Rüstungsaltlastenverdachtsstandorten in der Bundesrepublik Deutschland. Band 3: Kampfstofflexikon, 2. erweiterte Auflage. UBA-Texte 27/96. Berlin 1996
[12] Jackson, K.E.: Sternutators. Chemical reviews 17 (1935), 251-292
[13] Sartori, M.: Die Chemie der Kampfstoffe. Braunschweig 1935
[14] Auergesellschaft: Auer-Technikum. Berlin 1988
[15] Büscher, H.: Giftgas? und Wir?. Leipzig 1937
[16] Lohs, Kh.: Synthetische Gifte. Berlin 1974
[17] Haas, R., Müller, M., Kaminski, L.: Aquatische Ökotoxizität von Phenylarsinverbindungen. 1. Neben- und Umwandlungsprodukte von Blaukreuzkampfstoffen. UWSF - Z. Umweltchem. Ökotox. 8 (1996), 62-63
[18] Haas, R., Müller, M., Kaminski, L.: Aquatische Ökotoxizität von Phenylarsinverbindungen. 2. Chemische Kampfstoffe der Blaukreuzgruppe. UWSF - Z. Umweltchem. Ökotox. 8 (1996), 121
[19] Klimmek, R., Szinicz, L., Weger, N.: Chemische Gifte und Kampfstoffe. Stuttgart 1983
[20] Haas, R.: Konzepte zur Untersuchung von Rüstungsaltlasten. Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Bd. 55. Berlin 1992
[21] Thieme, J., Heinrichsdorf, F., König, W., Kopecz, P., Espelage, G.: Verdachtsstandorte von Rüstungsaltlasten in Deutschland. Bände 1-3: Verdachtsstandorterfassung. UBA-Texte 8/93. Berlin 1993
[22] Haas, R., Schreiber, I., Kopecz, P., Stork, G.: Grundwasserbelastungen durch Rüstungsaltlast-Emissionen - Nachweis von Arsenkampfstoffen und weiteren kampfmittelspezifischen Rückständen. UWSF-Z. Umweltchem. Ökotox. 3 (1991), 70-73
[23] Kaaijk, J., Verweij, A., Wils, E.R.J.: Erfahrungen mit Rüstungsaltlasten in den Niederlanden. in: Expertengespräch Rüstungsaltlasten, 79-85. Hannover 1989
[24] Haas, R., Schreiber, I., Kaminski, L., Stork, G.: Rüstungsaltlasten - Untersuchungen von Kampfstoffen der Blaukreuzgruppe. UWSF - Z. Umweltchem. Ökotox. 3 (1991), 70-73
[25] pers. Mitteilung
[26] Haas, R.: Chemische Reaktionen von Phenylarsinverbindungen. 1. Umsetzung mit Alkoholen zu Diphenylarsinethern. UWSF-Z. Umweltchem. Ökotox. (4) 1996, 183
Tabelle 1: Retentionszeiten und Nachweisgrenzen von Diphenylarsinverbindungen
Substanz |
Rt/min |
NWG/ng |
Rt/min |
NWG/ng |
Diphenylarsin- |
ECD |
ECD |
FID |
FID |
chlorid |
4,88 |
4 |
6,1 |
15 |
cyanid |
5,24 |
1,5 |
6,61 |
15 |
hydroxid |
nn |
nn |
5,95 |
15 |
ethanthioether |
6,76 |
2 |
8,94 |
8 |
propanthioether |
7,81 |
2 |
10,61 |
6 |
methylether |
4,25 |
28 |
5,1 |
8 |
ethylether |
4,39 |
20 |
5,33 |
8 |
1-propylether |
4,92 |
25 |
6,1 |
8 |
butylether |
5,64 |
25 |
7,18 |
6 |
1-octylether |
12,46 |
30 |
17,68 |
5 |
2-octylether |
9,86 |
30 |
13,49 |
5 |
Rt/min: Retentionszeit in Minuten
NWG/ng: absolute Nachweisgrenzen in ng
ECD: Messung mit ECD-Detektor
FID: Mesung mit FID-Detektor
Tabelle 2: Gleichgewichtskonzentrationen an Diphenylarsincyanid und Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Umsetzung mit Alkoholen (a) mit 45% Aceton und 5% Wasser, (b) mit 50% Aceton und (c) mit 50% MTBE
Substanz |
GW/% |
U25% |
U50% |
U75% |
UGW |
Diphenylarsin- |
min |
min |
min |
min |
|
methylether (a) |
0 |
-- |
-- |
-- |
3 |
methylether (b) |
3,2 |
-- |
-- |
-- |
3 |
methylether (c) |
4,5 |
-- |
-- |
-- |
12 |
ethylether (a) |
2,1 |
-- |
-- |
-- |
3 |
ethylether (b) |
4,2 |
-- |
-- |
-- |
27 |
ethylether (c) |
6,4 |
-- |
3 |
8 |
27 |
1-propylether (a) |
3 |
-- |
-- |
-- |
19 |
1-propylether (b) |
3,9 |
4 |
12 |
25 |
780 |
1-propylether (c) |
4,4 |
7 |
41 |
144 |
1730 |
1-butylether (a) |
6,2 |
-- |
3 |
140 |
2760 |
1-butylether (b) |
5,8 |
26 |
120 |
225 |
1770 |
1-butylether (c) |
23,9 |
3 |
1560 |
4260 |
4320 |
1-octylether (a) |
1,6 |
-- |
14 |
35 |
121 |
1-octylether (b) |
19,5 |
5 |
170 |
610 |
780 |
2-octylether (a) |
8,4 |
21 |
94 |
220 |
440 |
2-octylether (b) |
18,2 |
15 |
280 |
5880 |
7380 |
2-octylether (c) |
56,9 |
680 |
-- |
-- |
2340 |
GW/%: Gleichgewichtskonzentration an Diphenylarsincyanid in % der Ausgangskonzentration
U25%,50%,75%: Reaktionszeit in Minuten bis zur Umsetzung von 25%, 50% bzw. 75% Diphenylarsincyanid zu Diphenylarsinether
UGW: Zeit bis zum
Erreichen der Gleichgewichtskonzentrationen an Diphenylarsincyanid
und Diphenylarsinether in Minuten
Beschriftung der Abbildungen:
Abb. 1: ECD-Gaschromatogramm von Diphenylarsinchlorid (1) und Diphenylarsincyanid (2); T = 230°C isotherm, c = 200 ng/µl
Abb. 2: Strukturformeln der untersuchten Verbindungen
Abb. 3: Massenspektren von Diphenylarsinethylether und Diphenylarsinethanthioether
Abb. 4: FID-Gaschromatogramm der Umsetzung von Diphenylarsincyanid (c = 750 ng/µl) zu Diphenylarsinether nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes; T = 230°C isotherm.
1: Methylether, 2: Ethylether, 3: Diphenylarsincyanid, 4: 1-Propylether, 4: 1-Butylether, 5: 2-Octylether, 6: 1-Octylether
Abb. 5: Schema der untersuchten Reaktionen; R1, R2: verschiedene Alkohole bzw. Thiole